2. Уравнения электрохимической кинетики, пределы их применимости

1-й закон Фарадея

устанавливает прямую пропорциональность между количеством прошедшего через систему электричества и количеством прореагировавшего вещества.

Δm = kэJt = kэq , (1)

где Δm – количество прореагировавшего вещества;

k – коэффициент пропорциональности;

q – количество электричества, равное произведению силы тока I на время t .

Если q = Jt = 1, то Δm = kэ – количество вещества, прореагировавшего в результате протекания единицы количества электричества.

kэ – электрохимический эквивалент.

2-й закон Фарадея

устанавливает связь между количеством прореагировавшего вещества при пропускании данного количества электричества и его природой.

По этому закону, при постоянном количестве прошедшего электричества массы прореагировавших веществ относятся между собой, как их химические эквиваленты А :

Если количество электричества равно F , числу Фарадея, то Δm 1 = Fkэ 1 = A 1, Fkэ при q = 1F , то

Уравнение (3) позволяет объединить оба закона Фарадея в виде одного общего закона, по которому количество электричества (1F = 96500k) всегда изменяет электрохимически массу любого вещества, независимо от его природы.

Законы Фарадея

– основные законы электролиза, согласно которых, количество вещества, выделившегося при электролизе, прямо пропорционально его химическому эквиваленту и количеству прошедшего электричества.

Уравнение Нернста

Е 0 – равновесный стандартный потенциал.

где С0 – стандартная концентрация раствора;

С – любая концентрация в нестандартных условиях, С = С0 x Е = Е 0 , т. е. в стандартных условиях С = C0 = 1 моль.

Для окислительных веществ

1-й закон Фика:

где dc/dx – градиент концентрации;

s – площадь, через которую происходит диффузия.

Δ – коэффициент диффузии cм2 x c-1, показывает число частиц, продиффундировавших за 1 с через поперечное сечение раствора площадью 1 см2, dt – время диффузии, dm – число продиффундировавших частиц.

где Тк – коэффициент внутреннего трения;

D – коэффициент диффузии.

Первый закон Фика относится к процессу стационарной диффузии, сходен с закономерностями переноса тепла из электричества.

Если диффузионный поток не изменяется с течением времени, это называется стационарной диффузией

.

Диффузия

– самопроизвольно протекающий в системе процесс выравнивания концентрации молекул, ионов, частиц под влиянием теплового хаотического движения.

Основное уравнение электрохимической кинетики

ik = ia = i0,

где i 0 – ток обмена,

(окислительно-восстановительные реакции).

При катодной поляризации на электроде через систему протекает ik преимущественно, если поляризация не слишком велика, то суммарная скорость процесса равна:

i = ik – ia,

для реакции (1) катодные и анодные токи будут равны:

где Z – количество электронов, участвующих в реакции;

F – число Фарадея;

к – const скорости;

Сox, Cred – концентрация окислительной и восстановленной форм реагентов;

ΔGK – энергия активации катодного процесса;

ΔGA – энергия активации анодного процесса.

Энергия активации зависит от величины накладываемого потенциала, в то же самое время эта энергия распределяется между прямой и обратной реакцией в соответствии с коэффициентом переноса – а, т. е.

υ = υпр – υоб.

Коэффициент переноса α – доля энергии электрического поля в ДЭС, которая приходится на прямую и обратную реакции.

α– коэффициент переноса для катодной реакции;

(1 – α) – для анодного процесса (коэффициент переноса).

ΔGk = ZFE α, (4)

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru