Контактная теорема и осмотическое давление

Для стабильности коллоидных систем важна сила, действующая между двумя заряженными стенками. Выражение для силы легко выводится из основных положений, а получающиеся уравнения иногда называют контактными теоремами. Выражение для осмотического давления можно получить из двух независимых контактных соотношений в рамках приближения Пуассона-Больцмана:

,

Первое соотношение не содержит корреляционного члена и не является точным. Второе соотношение представляет собой точное выражение. Из данных, приведенных на рис., видно, насколько результаты приближения Пуассона-Больцмана согласуются с результатами моделирования методом Монте-Карло.

Зависимость осмотического давления от поверхностной плотности заряда в отсутствие электролита. Сплошные линии - результаты оценок на основании уравнения Пуассона-Больцмана. Точные зависимости, полученные методом Монте-Карло показаны штриховыми линиями. Расстояние между стенками 21 А: а - однозарядные противоионы; б - двухзарядные противоионы.

Осмотическое давление пропорционально концентрации ионов посередине между заряженными стенками, из чего следует, что отталкивание двойных слоев имеет главным образом энтропийную природу. При сближении заряженных поверхностей вторая поверхность ограничивает объем, в котором находятся противоионы, относящиеся к первой поверхности, и наоборот. Вследствие этих пространственных ограничений для противоионов и возникает отталкивание. В трактовке этого вопроса иногда можно встретиться с недопониманием сути, когда физической природой отталкивания между двумя заряженными коллоидными частицами считают их прямое электростатическое взаимодействие. Эта сила, конечно, имеет электростатическую природу, поскольку у незаряженных коллоидных частиц не существует противоионов, но она проявляется в виде энтропийного вклада. Корреляционный член, показанный на рис., всегда отражает притяжение и имеет ту же природу, что и квантово-механические дисперсионные силы. Он также действует между сферическими макроионами, окруженными противоинами. В этом случае корреляционная свободная энергия уменьшается с расстоянием г между макроионами как г*. Заметим, что величина корреляционного вклада практически одинакова для одно - и двухзарядных ионов. Однако он становится значительным в последнем случае из-за относительно небольшого вклада энтропии. Необходимо твердо помнить о том, что применять уравнение Пуассона-Больцмана для систем с двух - или многозарядными противоионами, а также при очень высоких концентрациях солей следует с очень большой осторожностью.

До сих пор мы анализировали системы в отсутствие солей, что, как правило, далеко от реальных систем. В то же время нужно представлять, что концентрация электролита во многих системах часто гораздо ниже, чем концентрация противоионов, необходимая для нейтрализации поверхности. В таких условиях полученные выше уравнения очень полезны, поскольку имеют аналитические решения.

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru