7. Метод гальваностатических кривых
В этом методе анализируется зависимость Е, t при заданной i .
Рис. 15.1, 3 – резкое изменение потенциала, где наступает заряжение ДЭС (изменение заряда поверхности); ΔE/ Δt– угловой коэффициент наклона, по нему можно рассчитать емкость ДЭС.
Для этого необходимо кривую записывать с помощью осцилирования, так как заряжение ДЭС происходит в течение тысячных долей секунды. В обычных условиях прибора КСП-4 кривую можно зарегистрировать с точностью до 0,1 с, определяемую по угловому коэффициенту; емкость является поляризационной емкостью (псевдоемкость). Она характеризует количество адсорбированных частиц на электроде, которые вступают в электрохимическую реакцию. Потенциал начала реакции, где первая дуга переходит во вторую – Еa. Участок 2 характеризует время протекания электрохимической реакции. Из точек пересечения касательных опускаем перпендикуляр и находим отрезок, τ – переходное время процесса, i x τ = Q– количество образовавшегося продукта. Можно на основе определения переходного времени процесса при различных плотностях тока анализировать зависимость τ от i . Для замедленной стадии диффузии, лимитирующей скорость суммарного электрохимического процесса, зависимость между переходным временем и плотностью тока:
F – число Фарадея;
С 0 – объемная концентрация ионов в растворе;
D – коэффициент диффузии.
В случае замедленной диффузии
(зависит только от концентрации раствора) по угловому коэффициенту наклона прямой можно рассчитать коэффициент диффузии.
Знание зависимости переходного времени от i позволяет определить const скорости химической стадии и Кр; если электрохимическая реакция лимитируется замедленной предшествующей химической стадией то например: при катодном выделении Н2
k2 – const молизации, kр = k1/k2.
τ в химической стадии будет меньше ∑τ на величину, определяемую const скорости замедленной химической стадии.
Кроме того, определение переходного времени позволяет графически находить адсорбцию веществ, участвующих в процессе. Количество электричества, определяемое длиной задержки на Е, t кривых, складывается из количества электричества, которое идет на протекание электрохимической реакции и может быть определено через долю τ , связанную с диффузией вещества к поверхности элект-рода и с адсорбцией вещества на электроде
iτ = iτд+ iτадс.
При высоких плотностях тока доля электричества, которое тратится на электрохимическое превращение диффундирующих частиц, → 0.
iτ ≈ iτадс, iτадс = Г
где Г – величина адсорбции.
Смотрите также
Кинетическое и термодинамическое исследование физико-химических процессов
Сущность
физико-химических методов анализа заключается в том, что на основании измерения
величины, характеризующей какое-нибудь свойство раствора, определяют
концентрацию в нем исследуемого ...
Синтез, свойства и применение дифениламина. Амины и их свойства
Дифениламин (N,N-Дифениламин) –
ароматический амин, бесцветное кристаллическое вещество, темнеет на воздухе.
Чешуйки или мелкие кристаллы от светло-жёлтого до светло-коричневого или
расплав ...
Электропроводность электролитов
Электролиты (от электро и греч. lytos -
разлагаемый, растворимый), жидкие или твёрдые вещества и системы, в которых
присутствуют в сколько-нибудь заметной концентрации ионы, обусловливающие
...