Работы Гиббса.

Преимущества

гиббсовского направления в химической термо­динамике проявляются особенно заметно при изучении термо­динамики растворов.

Использование чисел молей (граммов) компонентов как неза­висимых химических переменных повлекло за собой введение (самим Гиббсом) понятия о химическом потенциале компонента, а затем (Льюисом) понятия о парциальной мольной (удельной) величине компонента.

Использование чисел молей компонентов как независимых химических переменных, химических потенциалов и парциаль­ных мольных величин компонентов позволило осуществить очень интересную и очень плодотворную стратегию термодинамическо­го исследования. Она состоит в том, что общий термодинамический эффект процесса выражают как совокупность эффектов, вызывае­мых изменением количества каждого из компонентов в каждой из фаз.

Понятие о парциальной мольной величине как о частной про­изводной от экстенсивной величины раствора по числу молей дан­ного компонента при постоянных температуре, давлении и числах молей остальных компонентов оказалось плодотворным по той причине, что определенные таким образом парциальные мольные величины всех компонентов связаны между собой двумя уравне­ниями Гиббса—Дюгема. Поэтому уравнения Гиббса—Дюгема уменьшают количество экспериментальных определений, необ­ходимых для нахождения парциальных мольных величин всех-компонентов.

Уравнения Гиббса—Дюгема приобретают большое значение для анализа парциальных мольных величин в бесконечно разбав­ленных растворах. Уравнения Гиббса—Дюгема не являются тер­модинамическими уравнениями, т. е. они не могут быть выведе­ны из первого и второго начал термодинамики.

Термодинамическая теория бесконечно разбавленных раство­ров тоже не может быть выведена только из обоих начал термоди­намики. Для построения этой теории необходимы дополнительные экспериментальные данные, не выводимые из обоих начал. Гиббсом была обнаружена зависимость химических потенциалов компонентов от состава в бесконечно разбавленных растворах.

Гиббс ввел понятие химического потенциала в семиде­сятых годах прошлого века. Тогда же он решил задачу о концен­трационной зависимости химических потенциалов растворителя и растворенного вещества в бесконечно разбавленных растворах. Гиббс нашел данные, необходимые для решения этой задачи, в работах, авторы которых не имели представления (и не могли его иметь) о химических потенциалах.

Благодаря взаимосвязям между термодинамическими величи­нами существует известная свобода в выборе исходных экспери­ментальных данных, необходимых для построения термодинамиче­ской теории бесконечно разбавленных растворов Законы, отражающие поведение бесконечно разбавленных растворов, предстают в общей форме в том случае, если для растворителя и растворенного вещества брать их мольные веса в качестве единиц массы.

Гиббс характеризует химическое состояние системы количест­вами граммов m1, т2 . тп различных химических веществ S1, S2 Sn, из которых состоит система. В настоящее время при об­суждении вопросов химической термодинамики удобнее брать в качестве единицы массы вещества не грамм, а моль. Химическое состояние системы мы будем характеризовать количествами молей n1, п2' па различных химических веществ S1, S2 Sа, из кото­рых состоит система.

Copyright © 2025 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru