Теория возмущений в приближении граничных МО

. Эти простые оценки полуэмпирическими методами МО ЛКАО позволяют определить (без расчетов ППЭ), в каком направлении (по каким центрам) пойдет та или другая реакция и можно ли ожидать высокой скорости от выбранной элементарной стадии. Естественно, что все соображения об оценке энергии DЕ относятся только к элементарным стадиям.

Предположим, что донорная молекула, типичный нуклеофил SCN– реагирует с акцептором, имеющим НСМО. Если энергии ВЗМО донора (c1) и НСМО акцептора (c2) близки, реакция будет орбитально-контролируемой. Такая реакция будет протекать между молекулой акцептора и тем центром нуклеофила (донора), который обладает наивысшей плотностью заряда () на граничных орбиталях донора. Высшая занятая МО нуклеофила SCN– Y2 имеет вид:

Y2 = 0.74jS + 0.33jC – 0.59jN

= 0.55 = 0.35 >

Поэтому реакция с акцептором пойдет через атом S

(33)

Если орбиталь акцептора лежит высоко и Е1 – Е2 велика, реакция контролируется зарядовым взаимодействием. В этом случае, первый (кулоновский) член в уравнении (32) будет больше для того центра нуклеофила, у которого выше qi. Для расчета qS и qN необходимо учесть коэффициент при этих центрах на всех орбиталях, т.е. кроме y2 нужно учесть и НЗМО y1

y1 = 0.33jS + 0.59jC + 0.74jN

qi рассчитывается по уравнению

qS = 1 – 2(0.332 + 0.742) = – 0.313

qN = 1 – 2(0.592 + 0.742) = – 0.7914

т.е. в анионе на атоме N эффективный отрицательный заряд выше |qN| > |qS| (заряд на атоме С, qС » 0.1). Таким образом, в условиях кулоновского контроля нуклеофил SCN– будет взаимодействовать с акцептором атомом азота

(34)

МВМО дал теоретическое объяснение ряду эмпирических правил и обобщений. В 1958 г Арланд, Чатт и Дэвис предложили классификацию комплексов металлов, разделив их на две группы (а) и (б). К группе (а) были отнесены ионы металлов (в наиболее распространенных степенях окисления), которые образуют наиболее устойчивые комплексы с лигандами, имеющими донорные атомы N, O, F. К группе (б) они отнесли ионы, образующие наиболее стабильные комплексы с лигандами, содержащими донорные атомы элементов третьего и последующих периодов (P, S, Cl, Br, J). Так, например, устойчивость галогенидных комплексов Zn2+ (группа (а)) и Hg2+ (группа (б)) меняется в следующих рядах:

Zn2+ F– >> Cl– > Br– > I–

Hg2+ I– > Br– > Cl– >> F–

При переходе к Hg2+ происходит обращение ряда устойчивости по сравнению с “обычным” рядом (Zn2+), согласующимся с простыми электростатическими представлениями.

Очевидно, что в случае первой группы ионов определяющим является зарядовый, а в случае второй группы ионов – орбитальный фактор. Аналогичные объяснения получили правило взаимодействия жестких и мягких кислот и оснований (Пирсон, 1963) и правило Корнблюма.

В терминах теории Пирсона взаимодействие жестких частиц (кислот и оснований, акцепторов и доноров) соответствует зарядовому контролю, взаимодействие мягких частиц – орбитальному контролю. Степень жесткости и мягкости акцептора (A) и донора (D) можно оценивать по различным критериям. Приведем величины орбитальных электроотрицательностей En(A) Em(D) (в эВ) по Клопману:

Акцепторы: (кислоты)	Al3+	Mg2+		Cr3+		Fe2+		H+	Na+	Cu2+		Zn2+		Cu+		Hg2+
	6	2.42		2.06		0.69		0.42	0.0	-0.55		-1.0		-2.3		-4.6
Доноры: (основания)	F–		H2O		OH–		Br–		CN–		SH–		I–		H–
	-12.18		-10.7		-10.45		-9.2		-8.78		-8.59		-8.31		-7.37

Copyright © 2025 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru