Топологические правила отбора
Эти эвристические правила отвечают на вопрос о вероятных структурах переходных состояний, т.е. о возможной топологии перераспределения связей и неподеленных пар в ходе ЭС.
Под топологией перераспределения связей понимается структура графа, который получается при наложении графов, изображающих рвущиеся и образующиеся связи. Любую химическую реакцию можно представить графически, если удалить группы и атомы, не участвующие в изменении связей. Так, реакцию Дильса-Альдера можно представить графическим уравнением (35), которое описывает перераспределение связей
(35)
G1 G2
Такое уравнение называют символьным или базовой реакцией.
Далее можно удалить связи, остающиеся неизменными, в результате чего получается уравнение (36), отражающее тип реакции
:
(36)
G3 G4
Наложение графов G3 и G4 дает граф G5,
G5
называемый идентификатором топологии (ИТ) или топологией категории реакции. ИТ отражает топологию перераспределения связей и упрощенно представляет топологию переходного состояния (в данном случае циклическую). Если предполагают одновременный разрыв и (или) образование кратных связей, тогда в графах G3, G4 и G5 возникают кратные ребра, образующие дополнительные циклы в ИТ. Проведенный анализ различных баз стадий и органических реакций показал, что среди стадий, которые можно достаточно обоснованно отнести к ЭС, практически не встречается стадий со смешанными (линейно-циклическими) или более сложными (полициклическими) ИТ.
Таким образом, анализ топологической структуры (ИТ) можно использовать для отбора элементарных стадий, т.е. реакций, которые с топологической точки зрения имеют высокий шанс быть элементарными:
Стадии, переходные состояния которых не имеют простой топологии (циклической или линейной), не рассматриваются как элементарные.
Если в ходе реакции одновременно (синхронно) разрываются (или образуются) кратные связи, будем изображать их двумя (или тремя) дугами при изображении типа реакции:
(37)
ИТ: 
(38)
В рамках изложенных представлений реакцию (37) не следует рассматривать как согласованный элементарный акт.
К топологическим правилам можно отнести также эвристическое правило, касающееся числа рвущихся и образующихся связей в ходе элементарной реакции. Анализ элементарных стадий с этой точки зрения показал, что в подавляющем большинстве случаев разница |
D
q
| числа рвущихся и образующихся связей не превышает 1
|Dq| £ 1,
независимо от знака DH0 элементарной стадии. Согласно этому правилу реакция (37) также не является элементарной (|Dq| = 2).
Смотрите также
Кубический нитрид бора
Группа полупроводниковых соединений
типа AIIIBV на основе бора - одна из
наименее изученных среди полупроводниковых соединений с алмазоподобной
структурой.
Однако эти соединения представ ...
Пестециды
...
Присадки к современным дизельным топливам.
Зимние
дизельные топлива с депрессорными присадками. С 1981 г. вырабатывают зимнее дизельное топливо марки
ДЗп по ТУ 38.101889— 81. Получают его на базе летнего дизельного топлива с tп =
-5 °С. Доб ...