Топологические правила отбора
Эти эвристические правила отвечают на вопрос о вероятных структурах переходных состояний, т.е. о возможной топологии перераспределения связей и неподеленных пар в ходе ЭС.
Под топологией перераспределения связей понимается структура графа, который получается при наложении графов, изображающих рвущиеся и образующиеся связи. Любую химическую реакцию можно представить графически, если удалить группы и атомы, не участвующие в изменении связей. Так, реакцию Дильса-Альдера можно представить графическим уравнением (35), которое описывает перераспределение связей
(35)
G1 G2
Такое уравнение называют символьным или базовой реакцией.
Далее можно удалить связи, остающиеся неизменными, в результате чего получается уравнение (36), отражающее тип реакции
:
(36)
G3 G4
Наложение графов G3 и G4 дает граф G5,
G5
называемый идентификатором топологии (ИТ) или топологией категории реакции. ИТ отражает топологию перераспределения связей и упрощенно представляет топологию переходного состояния (в данном случае циклическую). Если предполагают одновременный разрыв и (или) образование кратных связей, тогда в графах G3, G4 и G5 возникают кратные ребра, образующие дополнительные циклы в ИТ. Проведенный анализ различных баз стадий и органических реакций показал, что среди стадий, которые можно достаточно обоснованно отнести к ЭС, практически не встречается стадий со смешанными (линейно-циклическими) или более сложными (полициклическими) ИТ.
Таким образом, анализ топологической структуры (ИТ) можно использовать для отбора элементарных стадий, т.е. реакций, которые с топологической точки зрения имеют высокий шанс быть элементарными:
Стадии, переходные состояния которых не имеют простой топологии (циклической или линейной), не рассматриваются как элементарные.
Если в ходе реакции одновременно (синхронно) разрываются (или образуются) кратные связи, будем изображать их двумя (или тремя) дугами при изображении типа реакции:
(37)
ИТ: 
(38)
В рамках изложенных представлений реакцию (37) не следует рассматривать как согласованный элементарный акт.
К топологическим правилам можно отнести также эвристическое правило, касающееся числа рвущихся и образующихся связей в ходе элементарной реакции. Анализ элементарных стадий с этой точки зрения показал, что в подавляющем большинстве случаев разница |
D
q
| числа рвущихся и образующихся связей не превышает 1
|Dq| £ 1,
независимо от знака DH0 элементарной стадии. Согласно этому правилу реакция (37) также не является элементарной (|Dq| = 2).
Смотрите также
Водородная связь
Помимо различных
гетерополярных и гомеополярных связей, существует еще один особый вид связи,
который в последние два десятилетия привлекает все большее внимание химиков.
Это так называемая ...
Введение
Цель
практического эмиссионного спектрального анализа состоит в качественном
обнаружении, в полуколичественном или точном количественном определении
элементов в анализируемом веществе. В зависимост ...
Синтез и анализ ХТС в производстве бензина
Задание
В курсовой работе осуществлён синтез и анализ
химико-технологической системы (ХТС) по производству бензина.
На основе
расходных коэффициентов и соотношения фракций готового про ...