Скелетная изомеризация парафинов
Устойчивость ионов карбения растет в ряду R+перв < R+втор < R+трет. Поэтому процессы скелетной изомеризации парафинов термодинамически выгодны. Например, реакция (6) экзотермична
кДж/моль (6)
и при 25оС в равновесии отношение концентраций tBu+ / 2 – Bu+ @ 1010. Простейший механизм скелетной изомеризации парафинов включает 1,2-перенос метильных (алкильных) групп в первичном R+. Образование первичного R+ происходит различными путями. Главные пути – протонизация олефинов и отрыв H– подходящим акцептором (апротонным центром, ионом металла, другим ионом R+, появившимся в системе из олефинов)
1,2-Перенос алкильной группы сопровождается 1,2-гидридным сдвигом в направлении образования более устойчивого иона R+.
Вместе с тем, 1,2-перенос алкильной группы не объясняет факты, установленные при изучении изомеризации меченого 13С бутана. Обнаружены два изомера и две пары изотопомеров:
Образование изомеров I и III нельзя объяснить 1,2-переносом CH3-группы. Механизм этих реакций объясняют с позиций образования ионов карбония. При 1,2-сдвиге метильной группы в первичном ионе карбения образуется ион карбония (IV), который можно рассматривать как продукт протонирования циклопропанового кольца (V):
При разрыве С1-С2-связи образуются ионы карбения СH313CH2+CHCH3 и +CH213CH2CH2CH3, которые приводят к продуктам I и III
Относительные скорости взаимных превращений углеводородов в процессе скелетной изомеризации отражают более быстрое изменение положения третичного атома, чем превращения вторичного в третичный:
В реакциях крекинга парафинов основными продуктами являются низшие парафины, тогда как олефины (особенно С4 и С5) образуют полимеры, ароматические соединения и кокс. В процессе крекинга гексадекана обнаружено 60 углеводородов от С1 до С10. Условия крекинга и природа катализатора (сила кислотных центров, соотношение протонных и апротонных центров) влияет на состав продуктов.
В процессе крекинга циклопарафинов (нафтенов) образуются алифатические углеводороды и циклы меньшего размера, при этом на алюмосиликатных катализаторах обнаружено даже заметное дегидрирование циклопарафинов. Механизм дегидрирования пока-что не установлен. Механизм изомеризации циклов представляют следующей цепочкой превращений ионов карбения и карбония (или неклассических ионов карбения):
Смотрите также
Биологическая роль каротиноидов
...
Планирование дискриминирующих экспериментов
Для дискриминации гипотез используют
эксперименты различного типа.
Химические эксперименты. Различные
тестовые реакции часто позволяют определить вероятность участия того или иного
вещес ...