Особенности структуры.

Кристаллы выше описанных b-дикетонатов Pd(II) относятся к молекулярному типу. b-дикетонатные лиганды бидентантно координируют центральный атом Pd двумя атомами кислорода, образуя шестичленные хелатные металлоциклы. Атом Pd имеет устойчивую, слегка искаженную плоско-квадратную координацию четырьмя атомами кислорода. Расстояния Pd-O находятся в узком интервале 1.95 - 1.99 Å и мало зависят от заместителя в лиганде [11]. Хелатные углы при атоме Pd лежат в пределах 93.3 - 96.0о. Шестичленные металлоциклы во всех комплексах не плоские, углы перегиба по линии О О (О N) лежат в пределах 0.2-9.7о, при этом легкие атомы металлоциклов располагаются в одной плоскости. Значения расстояний О С со стороны разных заместителей находятся в пределах 1.23-1.31 Å, С Сg - 1.36-1.48 Å. Углы в металлоциклах при легких атомах меняются от 120о до 130о. Углы при углероде, связанным с трифторметильным заместителем состовляют 129-130о. Расстояния С .Сзам находятся в пределах 1.44-1.55 Å. Наблюдается выравнивание связей С Сg и С .Сзам при фенильных заместителях [11,12].

Строение заместителей в молекулах b-дикетонатов обычное и совпадает со строением аналогичных групп в органических соединениях. CF3 и But группы в кристаллах часто ротационно разупорядочены, а атомы фтора имеют высокие значения тепловых факторов. Плоскости фенильных заместителей повернуты относительно плоскости металлоциклов в Pd(dbm)2 на 6 и 9о. В общем можно заключить, что геометрические характеристики молекул b-дикетонатов Pd(II) достаточно близки между собой. Структурные характеристики бета-дикетонатов палладия(II) приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Структурные характеристики бета-дикетонатов палладия(II).

Соединение		рентгенографические данные			геометрические характеристики комплексов		Литера- тура
		а b с	a b g	пр.гр z V/z rвыч.	дист. Pd-O	Угол O-Pd-O e*
1	Pd(aa)2	10.835 5.148 10.125	93.32	P21/n 2 268 1.79	1.961 1.957	96.0 5.0*	[6]
2	Pd(hfa)2	12.279 12.815 4.894	93.63 91.81 89.51	P-1 2 384 2.25	1.987 1.955 1.963 1.961	93.7 0.2* 94.9 1.1*	[7,8]
3	Pd(dpm)2	11.245 12.008 9.851	110.17	P21/n 2 624	1.966 1.977	93.8 1.4*	[9]
4	Pd(dbm)2	17.370 5.780 24.230	103.0	I2/c 4 593	1.964 1.953	93.6 2.6*	[10]

*e – угол перегиба металлоцикла.

В кристаллах b-дикетонатов палладия квадратная координация центрального атома Pd дополняется до бипирамидальной слабыми межмолекулярными взаимодействиями преимущественно с метиновым атомом углерода металлоциклов соседних молекул, но иногда и атомами заместителей С или F. Эти контакты лежат в пределах 3.3 - 3.8 Å [11].

b-Дикетонаты Pd(II) являются летучими соединениями. Данные температурной зависимости давления насыщенных паров, исследованной эффузионным методом Кнудсена [13], представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Термодинамические параметры сублимации бета-дикетонатов палладия(II).

комплекс	R1-CO-CH-CO-R2		DТ, град	lnP(torr)=B-A/T		–6Нosubl кДж/моль	6Sosubl Дж/(моль град)
	R1	R2		B	A
Pd(aa)2	СH3	СH3	74-143	28.32	15670	130.1±2.77	235.2±7.06
Pd(hfa)2	CF3	CF3	20-40	22.48	10159	84.6±1.6	186.7±6.2
Pd(dpm)2	C(CH3)3	C(CH3)3	70-128	27.88	15106	125.4±1.42	231.5±3.76
Pd(dbm)2	C6H5	C6H5	-	-	-	-	-

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru