Колебательные спектры.

Большое количество работ по колебательным спектрам бета-дикетонатов металлов было опубликовано в 60-70 годы. Начало систематических исследований можно отнести к работам Накомото с сотр. [14, 15, 16], в монографии [17] (для расчёта использованы только частоты колебаний активных в ИК спектрах). Следует отметить и работу [18], в которой авторы исследовали ИК-спектры Cu(аа)2 и Pd(аа)2, в которых последовательно были замещены на изотопы (D, 13C, 18O) все атомы хелатных лигандов. Эмпирическая интерпретация спектров ИК и КР ацетилацетонатов с использованием поляризационных характеристик линий КР и спектров дейтерированных комплексов проведена в работе [19]. Авторы [20] представили зависимость частоты ИК-моды металл-лиганд как функцию от металлов I переходного ряда Sc-Co.

Наиболее выдающимися исследованиями являются более поздние работы по исследованию колебательных спектров бета-дикетонатов, проведенные группой исследователей нашего Института [21,22,23]. В основу этих работ положено комплексное исследование колебательных спектров бета-дикетонатов и во всех возможных случаях проводится параллельный расчет нормальных колебаний с привлечением максимально доступного числа экспериментальных данных – частот, типов симметрии, изотопных смещений – и последующий анализ поведения силовых постоянных в химических рядах.

Для комплексов бета-дикетонатов Сu(II), Pd(II), Pt(II) существенные изменения КР спектров при переходе из кристаллической фазы в раствор наблюдаются в области частот ниже 180 см-1 (смешанные деформационные и «внешние» колебания молекул в кристалле). В области «внутренних» колебаний (выше 180 см-1) спектры КР комплексов в различных фазах адекватны друг другу, как по интенсивности линий, так и по частоте колебаний. В работе [24] показано, что ИК спектры бета-дикетонатов (Cr(II), Cu(II), Ni(II)) в области их стабильного существования в газовой фазе соответствуют спектрам твёрдой фазы. Повышение температуры газовой фазы до преддиссоциации комплекса приводит к появлению новых ИК полос в области 1700-1800 см-1 и в области 500-600 см-1 (колебания связей CC, CО и М—О). Этот факт связывается с раскрытием хелатного цикла и осуществлением монодентатной координации бета-дикетона. Спектры КР бета-дикетонатов в газовой фазе не изучались.

Упрощённый модельный расчёт бета-дикетонатных комплексов с заместителями СН3, СF3, С6Н5 проведён в [25]. Сделан вывод об отсутствии заметного изменения делокализации p-электронов при введении в хелат вместо СН3-группировок заместителей СF3 или С6Н5.

Так, в работе [22] сделан расчёт распределения потенциальной энергии колебаний и интерпретация экспериментальных спектров бета-дикетонатов Cu(II). Поведение частоты полносимметричного колебания металл-лиганд, в котором атом металла не смещается, позволяет проследить за изменением силовой константы без проведения расчётов колебательного спектра, такое исследование было проведено в работе [26] на кристаллах первого переходного ряда, восьмой (Co-Ir) и третьей (Al-In) групп.

Колебание ns (M-O) легко узнаваемо в спектрах ацетилацетонатов металлов, так как соответствующая ему линия интенсивная, а часто и самая интенсивная в спектре. Однако в этом колебании кроме изменения длины связи М-О происходит смещение и периферийных атомов лиганда, что было продемонстрировано на спектрах дейтерированных ацетилацетонатов металлов. В них наблюдается частотныё сдвиг большинства линий, в том числе и линий колебания связи М-О и по мнению авторов [27] кинематические эффекты такого рода практически исключают возможность корректного сравнения частот n(МО) для разных лигандов, несмотря на то, что для каждого лиганда в отдельности они определены, однако для изолигандного ряда ролью кинематических эффектов можно пренебречь. Анализ изменения частот ИК-активных колебаний n(МО) при замещении радикалов R= СН3 на СF3 и С(СН3)3 проведён в [28,29]. Авторы пришли к выводу об увеличении прочности связи металл-лиганд в ряду лигандных заместителей СН3<СF3<С(СН3)3.

Полный набор рассчитанных и экспериментальных частот, частотных сдвигов при изотопозамещении, интерпретация спектров Cu(aa)2, Cu(hfa)2, Cu(dpm)2, Cu(dbm)2 и полный набор силовых постоянных приведены в работах [22,30].

Кроме того, в этих работах на примере комплексов меди построена зависимость силовой постоянной металл-лиганд от природы радикала лиганда. Для бета-дикетонатов d-элементов показано, что в рядах по металлу силовая постоянная связи М-О растет с ростом количества de-электронов металла и с понижением их потенциала ионизации. Определяющим эффектом изменения силовой постоянной является донорное взаимодействие металла и лиганда. Общая тенденция возрастания частоты колебания ns(M-O) в рядах Sc-Co , Со-Ir, определяется тем, что de-электроны металла взаимодействуют с пустой p-разрыхляющей орбиталью лиганда, что приводит к необходимости их размещения на связующей орбитали комплекса.

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru