Анализ внутримолекулярных колебаний.
Детальное исследование колебательных спектров и расчёт частот и форм нормальных колебаний бета-дикетонатов с различными лигандными заместителями проведено на примере комплексов палладия (II). Выбор в качестве заместителя радикалов СН3, СF3, С(СН3)3, С6Н5 обусловлен тем, что позволяет охватывать весь спектр свойств как комплексов (летучесть, термическая устойчивость и др.), так и лигандных заместителей (значительное изменение массы, донорно-акцепторных свойств, способности к p-сопряжению).
Колебательные спектры содержат информацию
о молекулярной и кристаллической структуре (в топологическом смысле), взаимодействии атомов в молекуле, различных химических эффектах, как, например, степени ароматизации циклических фрагментов молекулы, и многое другое. Для извлечения интересующей информации, прежде всего необходимо как можно более корректная интерпретация колебательного спектра, ИК или КР, то есть строгое отнесение всех наблюдаемых в спектре колебательных мод. При исследовании пленок метод спектроскопии КР является наиболее привлекательным, так как позволяет не только получать спектры пленок на любых подложках, но и проводить поляризационные измерения, необходимые для установления типов симметрии колебаний и извлечения структурной информации. Для таких молекул как b-дикетонаты палладия(II), представляющих собой сложную сопряженную систему, невозможно сделать правильное отнесение линий, основываясь только на концепции характеристических частот. Только корректный расчет нормальных колебаний, основанный на экспериментальных данных, позволяет решить поставленную задачу.
Анализ колебательных спектров и расчет частот и форм нормальных колебаний проведен для ряда дикетонатов указанных выше в приближении обобщенного валентно-силового поля. С целью упрощения расчётов соединений с лигандными заместителями СН3, СF3, С(СН3)3, группы атомов СНn и СFn рассматривали как один псевдоатом с массой mc+nmH и mc+nmF (приближение точечных масс). Структурные параметры из [6-10] для каждого комплекса усреднялись таким образом, чтобы идеализированная молекула имела группу симметрии D2h. Молекулы комплексов характеризуются следующими колебательными представлениями:
Г(Pd(dbm)2) = (28Ag + 12B3g + 27B1g + 14B2g) (КР) + (15B1u + 28B2u + 28B3u)(ИК) + 13Au;
Г(Pd(aa)2) = (14Ag + 5B3g + 13B1g + 7B2g)(КР) + (8B1u + 14B2u + 14B3u)(ИК) + 6Au;
Г(Pd(dpm)2) = (32Ag + 16B2g + 31B1g + 14B3g)(КР) + (17B1u + 32B2u + 32B3u)(ИК) + 15Au;
Г(Pd(hfa)2) =(14Ag + 5B3g + 13B1g + 7B2g)(КР) + (8B1u + 14B2u + 14B3u)(ИК) + 6Au.
Для комплексов бета-дикетонатов Pd(II) существенные изменения КР спектров при переходе из кристаллической фазы в раствор наблюдаются в области частот ниже 180 см-1 (смешанные деформационные и «внешние» колебания молекул в кристалле). В области «внутренних» колебаний (выше 180 см-1) спектры КР комплексов в различных фазах адекватны друг другу, как по интенсивности линий, так и по частоте колебаний. Отличия частот в спектрах в разных фазах составляют не более 3-5 см-1 (кроме колебаний хелатных заместителей и СНg, для которых отличие составляет до 10-15 см-1 [34]).
Таким образом, изменения частот колебаний (больше 3-5 см-1) в ряду по лигандным заместителям для бета-дикетонатов в кристаллической фазе связаны только с изменениями внутримолекулярных характеристик: геометрии молекулы, силовых постоянных.
Практически все колебания молекул имеют сложную форму. Преимущественным вкладом в колебания связей М-О, деформаций хелатного цикла и лигандных заместителей СH3, CF3, C(CH3)3, C6H5 характеризуется область спектров от 450 до 700 см-1.
Примерно с 700 – 1000 см-1 в колебательных спектрах бета-дикетонатов происходит увеличение участия связей С
С, С—С, СО хелата. От 1200 до 1350 см-1 характеризуется в большей степени участием связей СС, СО в различных комбинациях. Неплоские колебания d(СНg) наблюдается в области частот 740 – 830 см-1, деформации d(СНg) в плоскости хелата – от 1100 до 1300 см-1.