Изучение механизма колебательных реакций.

Полезные материалы / Колебательные химические реакции / Изучение механизма колебательных реакций.
Страница 1

Детальный механизм реакции Белоусова всё ещё известен не полностью. В первых работах казалось, что число промежуточных продуктов невелико. Для объяснения природы колебаний было достаточно представить себе, как сначала из малоновой кислоты образуется броммалоновая кислота, и при дальнейшей реакции с ней KВrO3 превращается в KBr. Анион Br-- тормозит дальнейшее окисление броммалоновой кислоты, и накапливается окисленная форма катализатора (четырёхвалентного церия или трёхвалентного железа в комплексе с фенантролином). В результате прекращается накопление Br--, и окисление броммалоновой кислоты возобновляется . Теперь ясно, что такой механизм далеко не полон. Число промежуточных продуктов достигло четырёх десятков, и изучение продолжается.

В 1972 г. Р. Нойес и сотрудники показали, что реакция Белоусова- Жаботинского – итог, по крайней мере, десяти реакций, которые можно объединить в три группы – А, Б и В.

Сначала (группа реакций А) бромат-ион взаимодействует с бромид-ионом в присутствии Н+ с образованием бромистой и гипобромистой кислот:

BrO-3 + Br-- + 2H+ = HBrO2 + HOBr (

А

1)

Далее бромистая кислота реагирует с бромид-ионом, образуя

гипобромистую кислоту:

HBrO2 + Br-- + H+ = 2HOBr (А2)

Гипобромная кислота, в свою очередь, реагирует с бромид-ионом, образуя свободный бром:

HOBr + Br-- + H+ = Br2 + H2O (

А

3)

Малоновая кислота бромируется свободным бромом:

Br2 + CH2(COOH)2 = BrCH(COOH)2 + Br-- + H+ (

А

4)

В результате всех этих реакций малоновая кислота бромируется свободным бромом:

BrO-3 + 2Br-- + 3CH2(COOH)2 + 3H+ = 3BrCH(COOH)2 + 3H2O (

А

)

Химический смысл этой группы реакций двойной: уничтожение бромид-иона и синтез броммалоновой кислоты.

Реакции группы Б возможны лишь при отсутствии (малой концентрации) бромид-иона. При взаимодействии бромат-иона с бромистой кислотой образуется радикал BrO2.

BrO-3 + HBrO2 + H+ > 2BrO2 + H2O (

Б

1)

BrO2 реагирует с церием (III), окисляя его до церия (IV), а сам восстанавливается до бромистой кислоты:

BrO2 + Ce3+ + H+ > H

В

rO2 + Ce4+ (

Б

2)

Бромистая кислота распадается на бромат-ион и гипобромистую кислоту:

2HBrO2 > BrO-3 +HOBr + H+ (

Б

3)

Гипобромистая кислота бромирует малоновую кислоту:

HOBr + CH2(COOH)2 > BrCH(COOH)2 + H2O (

Б

4)

В итоге реакций группы Б образуется броммалоновая кислота и четырехвалентный церий.

Колебания концентраций основных компонентов реакции: бромистой кислоты и феррина – в фазовом пространстве представляются в виде замкнутой линии (предельного цикла).

BrO-3 + 4Ce3+ + CH2(COOH)2 + 5H+ > BrCH(COOH)2 + 4Ce4+ + 3H2O (

Б

)

Образовавшийся в этих реакциях церий (IV) (реакции группы В):

6Ce4+ + CH2(COOH)2 + 2H2O > 6Ce3+ + HCOOH + 2CO2 +6H+ (

В

1)

4Ce4+ + BrCH(COOH)2 + 2H2O > Br-- + 4Ce3+ + HCOOH + 2CO2 + 5H+ (

В

2)

Химический смысл этой группы реакций: образование бромид-иона, идущее тем интенсивнее, чем выше концентрация броммалоновой кислоты. Увеличение концентрации бромид-иона приводит к прекращению (резкому замедлению) окисления церия (III) в церий (IV). В исследованиях последнего времени церий обычно заменяют ферроином.

Страницы: 1 2

Смотрите также

Заключение
Результаты термодинамического расчета показали, что каталитическая добавка сажи значительно снижает  и  по сравнению с исходным составом, снижает содержание в продуктах сгорания конденсированных вещ ...

Ампульное производство гентамицина сульфата
Гентамицин сульфат представляет собой смесь гентамицинов С1,С2,С3 продуцируемых Micromonospora purpurea и обладающих антимикробным действием. Препарат представляет собой пористую массу и ...

Самораспространяющийся высокотемпературный синтез
СВС - это разновидность горения, в котором образуются ценные твердые вещества, путем перемещения волны химической реакции по смеси реагентов с образованием твердых конечных продуктов, провод ...