Изучение механизма колебательных реакций.

Детальный механизм описанной выше реакции всё ещё известен не полностью. В первых работах казалось, что число промежуточных продуктов невелико. Для объяснения природы колебаний было достаточно представить себе, как сначала из малоновой кислоты образуется броммалоновая кислота, и при дальнейшей реакции с ней KBrO3 превращается в KBr. Анион Br- тормозит дальнейшее окисление броммалоновой кислоты, и накапливается окисленная форма катализатора (четырёхвалентного церия или трёхвалентного железа в комплексе с фенантролином). В результате прекращается накопление Br-, и окисление броммалоновой кислоты возобновляется . Теперь ясно, что такой механизм далеко не полон. Число промежуточных продуктов достигло четырёх десятков, и изучение продолжается.

В 1972 г. Р. Нойес и сотрудники показали, что реакция Белоусова-Жаботинского – итог, по крайней мере, десяти реакций, которые можно объединить в три группы – А, Б и В. Сначала (группа реакций А) бромат-ион взаимодействует с бромид-ионом в присутствии Н+ с образованием бромистой и гипобромистой кислот:

BrO-3 + Br- + 2H+ = HBrO2 + HOBr (А1)

Далее бромистая кислота реагирует с бромид-ионом, образуя гипобромистую кислоту:

HBrO2 + Br- + H+ = 2HOBr (А2)

Гипобромная кислота, в свою очередь, реагирует с бромид-ионом, образуя свободный бром:

HOBr + Br- + H+ = Br2 + H2O (А3)

Малоновая кислота бромируется свободным бромом:

Br2 + CH2(COOH)2 = BrCH(COOH)2 + Br- + H+ (А4)

В результате всех этих реакций малоновая кислота бромируется свободным бромом:

BrO-3 + 2Br- + 3CH2(COOH)2 + 3H+ = 3BrCH(COOH)2 + 3H2O (А)

Химический смысл этой группы реакций двойной: уничтожение бромид-иона и синтез броммалоновой кислоты.

Реакции группы Б возможны лишь при отсутствии (малой концентрации) бромид-иона. При взаимодействии бромат-иона с бромистой кислотой образуется радикал BrO.2.

BrO-3 + HBrO2 + H+ → 2BrO.2 + H2O (Б1)

BrO.2 реагирует с церием (III), окисляя его до церия (IV), а сам восстанавливается до бромистой кислоты:

BrO.2 + Ce3+ + H+ → HBrO2 + Ce4+ (Б2)

Бромистая кислота распадается на бромат-ион и гипобромистую кислоту:

2HBrO2 → BrO-3 +HOBr + H+ (Б3)

Гипобромистая кислота бромирует малоновую кислоту:

HOBr + CH2(COOH)2 → BrCH(COOH)2 + H2O (Б4)

В итоге реакций группы Б образуется броммалоновая кислота и четырехвалентный церий.

Колебания концентраций основных компонентов реакции: бромистой кислоты и феррина – в фазовом пространстве представляются в виде замкнутой линии (предельного цикла).

BrO-3 + 4Ce3+ + CH2(COOH)2 + 5H+ → BrCH(COOH)2 + 4Ce4+ + 3H2O (Б)

Образовавшийся в этих реакциях церий (IV) (реакции группы В):

6Ce4+ + CH2(COOH)2 + 2H2O →6Ce3+ + HCOOH + 2CO2 +6H+ (В1)

4Ce4+ + BrCH(COOH)2 + 2H2O → Br- + 4Ce3+ + HCOOH + 2CO2 + 5H+ (В2)

Химический смысл этой группы реакций: образование бромид-иона, идущее тем интенсивнее, чем выше концентрация броммалоновой кислоты. Увеличение концентрации бромид-иона приводит к прекращению (резкому замедлению) окисления церия (III) в церий (IV). В исследованиях последнего времени церий обычно заменяют ферроином.

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru