Фазовое равновесие в конденсированных системах.

Конденсированной системой

называется такая, в которой не имеется в наличии газообразная фаза, а только твердые или жидкие или те и другие вместе.

Наиболее интересным является равновесие кристалл ↔ жидкость. Поскольку теплота плавления всегда положительна, знак производной будет зависеть от знака ∆V. Для большинства веществ ∆V>0 (Vж > Vкр), и производная положительна, т.е. температура лавления будет расти с ростом давления. Однако у некоторых веществ (H2O, Ga, Bi, Sb, Ge, Si и др.) при плавлении происходит уменьшение объема, Vж < Vкр, и температура плавления понижается с повышением давления. Так для воды

Если предположить, что для конденсированных систем ∆H и ∆V не зависят ни от давления, ни от температуры, то уравнение Клапейрона-Клаузиуса легко интегрируется .

Интересным является рассмотрение равновесия С (графит) →С (алмаз). Использование справочных данных для энтальпий образования и энтропий графита и алмаза дает для этого превращения , откуда видно, что при любых температурах . Но поскольку , то с увеличением давления ∆rG должна уменьшаться и при данной температуре графит и алмаз находятся в равновесии, тогда когда ∆rG = 0. Предположив, что ∆V не зависит от давления, получим после интегрирования.

откуда .

Подставив численные значения ∆rG0 и ∆V получим Р (атм) = 9448 + 17,42 Т

При 300 К Р=14670 атм.

1000 К Р=26870 атм.

1500 К Р=35580 атм., т.е. равновесные давления имеют порядок десятков тысяч атм.

Далее , и мы видим, что при высоком давлении поменялся даже знак теплового эффекта. Действительно, возьмем уравнение Гиббса-Гельмгольца:

и возьмем производную по давлению:

.

После интегрирования и ряда упрощений имеем:

.

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru