6. Второе начало термодинамики. Энтропия

Максимальная работа Wмакс, которая может быть по–лучена при данной убыли внутренней энергии ΔЕ в про–цессе перехода из состояния 1 в состояние 2, дости–гается лишь в том случае, если этот процесс обратимый. В соответствии с выражением для первого начала тер–модинамики при этом выделяется минимальная теплота Qмин

Qмин = ΔЕ – Wмакс .

Максимально достижимый коэффициент полезного действия, характеризующий эффективность затрат внут–ренней энергии системы, соответственно равен

ηмакс= Wмакс / ΔЕ.

При необратимом процессе перехода из состояния 1 в состояние 2 производимая системой работа мень–ше W.

Чтобы рассчитать максимальный коэффициент hмакс при известном значении ΔЕ, необходимо знать вели–чину Wмакс или Qмин

Wмакс = ΔЕ – Qмин , следовательно, ηмакс = 1 – ΔЕ / Qмин .

Величину Qмин можно рассчитать на основе второго начала термодинамики с помощью термодинамиче–ской функции состояния, называемой энтропией.

Понятие энтропии ввел (1865 г.) немецкий физик Р. Ю. Клаузиус (1822—1888) – один из основателей термодинамики и молекулярно-кинетической теории тепловых процессов. Термодинамическое определе–ние энтропии в соответствии с Клаузиусом: энтропия представляет собой функцию состояния, прира–щение которой ΔS равно теплоте Qмин подведен–ной к системе в обратимом изотермическом процессе, деленной на абсолютную температуру Т, при которой осуществляется процесс:

ΔS = Qмин / Т.

Из формулы следует, что единица измерения эн–тропии Дж/К.

Примером обратимого изотермического процесса мо–жет служить медленное таяние льда в термосе с водой при 273°К. Экспериментально установлено, что для плав–ления 1 моля льда (18 г) необходимо подвести, по край–ней мере, 6000 Дж теплоты. При этом энтропия систе–мы «лед – вода» в термосе возрастает на ΔS = 6000 Дж: 273°К = 22 Дж/К.

При охлаждении термоса с водой при 273°К можно медленно отвести –6000 Дж теплоты, и при кристал–лизации воды образуется 1 моль льда. Для этого про–цесса величина Qмин в формуле имеет отрицательное значение. Соответственно, энтропия системы «лед – вода» при образовании 1 моля льда убывает на ΔS =-22 Дж/К.

Аналогичным образом можно рассчитать изменение энтропии при любых изотермических физических и хи–мических процессах, если известна теплота под–водимая к системе или отводимая от нее при этих про–цессах. Как известно из физики, эта теплота может быть определена с помощью калориметрических из–мерений.

Таким образом, изменение энтропии, так же как и двух других функций состояния системы – внутренней энер–гии и энтальпии, представляет собой экспериментально определяемую величину. Физический смысл энтропии, как и внутренней энергии, отчетливо выявляется при рас–смотрении с молекулярно-кинетической точки зрения процессов, протекающих в изолированных системах.

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru