Подгруппа титана

Близкородственны карбидам и похожи на них по свойствам силициды. Наиболее типичными формами для них являются ЭSi и ЭSi3.

При высоких температурах элементы соединяются с азотом. Получающиеся при этом металлического вида жёлтые нитриды Ti, Zr и Hf имеют состав, отвечающий формуле ЭN. Они образуются из элементов со значительным выделением тепла (соответственно 334, 364 и 368 кДж/моль) и представляют собой очень твёрдые, тугоплавкие (т. пл. 2930, 2950 и 2980 °С) и при обычных условиях химически инертные вещества, проводящие электрической ток значительно лучше соответствующих свободных металлов. Нагреванием до красного каления ZrCl4 в токе аммиака может быть получен коричневый нитрид состава Zr3N4 (промежуточными продуктами при этом являются ZrCl4·4NH3 и Zr(NH2)4). Титан в тех же условиях образует TiN, который ввиду своей чрезвычайной твёрдости применяется иногда (вместо алмазной пыли) для шлифовки драгоценных камней и т. д. Взаимодействие его с горячим раствором щёлочи протекает по уравнению:

2 TiN + 4 KOH + 2 H2O = 2 K2TiO3 + 2 NH3 + H2

Известен и двойной нитрид Li5TiN3, аналогичный производным кремния и германия.

Для фосфидов титана и его аналогов характерны типы Э2Р, ЭР и ЭР2. Это твёрдые серые вещества, термически устойчивые и не реагирующие с НСl, H2SO4 или HNO3 (но растворяющиеся в смеси HF + HNO3). Известны также двойные соединения состава Li5TiP3 и Li5TiAs3.

Отвечающие диоксидам ЭО2 гидроксиды Э(ОН)4 могут быть получены действием щелочей на соединения типа ЭСl4. Они представляют собой студенистые осадки, почти нерастворимые в воде (но легко образующие коллоидные растворы). Гидрат диоксида титана имеет амфотерный характер, причём и основные, и особенно кислотные его свойства выражены весьма слабо. При переходе к Zr и Hf кислотные свойства ещё более ослабевают, а основные усиливаются. У гидроксидов Э(ОН)4 преобладают основные свойства, поэтому они растворяются в сильных кислотах, тогда как разбавленные щёлочи почти не действуют даже на Ti(OH)4.

Переход Zr(OH)4 (ПР = 1·10-54) и Hf(OH)4 к более бедной водой форме ЭО(ОН)2 осуществляется при 140 и 155 °С соответственно. Растворение обоих гидроксидов в крепких растворах сильных щелочей ведёт к образованию ионов Э(ОН)5’ или Э(ОН)6”; первый образуется при концентрации NaOH до 10 н., второй при более высокой. Из 15 н. раствора NaOH был выделен гафнат Na2[Hf(OH)6].

Соли гидратов диоксидов с металлами — титанаты, цирконаты и гафнаты получают сплавлением диоксидов с оксидами элементов или щелочами. Для образующихся солей наиболее характерны типы М2ЭО3 и М4ЭО4 (где М — одновалентный металл). Большинство их нерастворимо в воде, а растворимые подвергаются полному гидролизу.

Из титанатов, цирконатов и гафнатов наиболее интересен ВаТiO3. Соль эта является сегнетоэлектриком. Она обладает сверхвысокой диэлектрической проницаемостью в широком интервале температур (с максимумом при 120 °С). Сегнетоэлектрические свойства ВаTiO3 обусловлены возможностью смещения ионов Тi4+ от средних положений в кристаллической решётке. Такое смещение ведёт к возникновению внутренних дипольных моментов, способных ориентироваться по внешнему полю.

Титанат бария используется для получения электрических конденсаторов исключительно большой ёмкости и генерации мощных ультразвуковых волн. В принципе, с его помощью механическая энергия (например, океанических волн) может быть непосредственно превращаема в электрическую.

Для элементов подгруппы титана характерны пероксидные соединения. Пероксид титана даже в ничтожных концентрациях сообщает водному раствору интенсивную жёлтую окраску. Его образованием (в сильнокислой среде) пользуются поэтому как чрезвычайно чувствительной реакцией и на титан и на пероксид водорода. Ответственным за окраску является ион TiO2••, содержащий пероксидную группу в трёхчленном цикле с титаном. Отвечающий ему сульфат был выделен в виде красного кристаллогидрата ТiO2SO4·3H2O. Связь между устойчивым в кислой среде пероксокатионом и устойчивым в щелочной среде пероксоанионом может быть представлена уравнением:

TiO22+ + 3 H2O2 = TiO84- + 6 H+.

Так как основные свойства гидроксидов ТiIV и его аналогов выражены сильнее кислотных, по отношению к воде соли бесцветных катионов Э4+ устойчивее титанатов, цирконатов и гафнатов. Но гидролиз этих солей очень значителен и даже в крепких растворах ведёт к образованию двухвалентных катионов титанила (TiO2+), цирконила (ZrO2+) и гафнила (HfO2+) по схеме:

Э4+ + Н2О = ЭО2+ + 2 Н+

Многие соли титана и его аналогов являются производными именно этих радикалов, а не Э4+. Таковы (TiO)SO4·2H2O, ЭОСl2·8H2O (где Э — Zr или Hf) и др. Дальнейший их гидролиз (особенно производных титана) идёт в меньшей, но всё же сильной степени.

Сульфат четырёхвалентного титана Ti(SO4)2 образуется при взаимодействии ТiCl4 c SO3 и SO2Cl2. Он представляет собой бесцветное, чрезвычайно гигроскопичное вещество. Его термическое разложение (в атмосфере сухого аргона) идёт с отщеплением SO3 и образованием ТiOSO4 (выше 150) или ТiO2 (выше 430 °С). В водной среде может быть получен только сульфат титанила — ТiOSO4·2H2O.

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru