Общее представление о СВС, на конкретно изученной реакции

В настоящее время в ИСМАН методом СВС синтези­рованы практически все известные высокотемператур­ные сверхпроводники на основе иттрия, других редкозе­мельных металлов, висмута и таллия. В табл. 2 приведены результаты по измерению сверхпроводящих свойств ВТСП на основе РЗМ. Наиболее подробно изучены механизм и закономерности СВС на примере получения иттрий-бариевой керамики состава Y123 по реакции:

ЗСu + 2ВаО2+1/2Y2O3+ (1,5-x)/2 О2=YВа2Сu3O7-x+ Q

Эта реакция стала удобной моделью для исследования закономерностей и механизма СВС ВТСП. Простейшую информацию можно получить, анализируя термограмму СВС-процесса, отражающую температур­ный профиль волны синтеза.

На рис. 4 для исследуемой системы приведена типич­ная термограмма. Обращает на себя внимание наличие широкой зоны вторичных химических и струк­турных превращений. Механизм фазообразования для этой системы исследовался с помощью химического, рентгенофазового, микроструктурного, термического и других видов анализа закаленных образцов и про­дуктов" сгорания.

Таблаца 2

Критические свойства ВТСП, полученных методом СВС

и по печной технологии (по данным)

* Измерения по магнитной восприимчивости.

Изучение с помощью рентгенофазового анализа ин­тенсивности характерных линий наблюдающихся фаз в закаленных образцах показало, что по мере удаления от фронта-горения интенсивность характерных линий I100 Сu и ВаО резко падает. Область вблизи фронта горения характеризуется присутствием купратов: ВаСuО2 и ВаСu2О2. Максимальное количество таких купратов наблюдается на расстоянии 2—3 мм от фронта горения, а затем постепенно уменьшается (скорость горения составляет ~ 1 мм/с).

Присутствие купрата ВаСu2О2, не наблюдаемого в продуктах фазообразования при синтезе уш другими методами, следует отнести к отличительной особенности получения Y123 в режиме горения.

Фаза Y123 начинает зарождаться уже на расстоянии 1—2 мм от фронта горения, причем в области 1—3 мм ее резкий рост симбатен увеличению количества фазы ВаСu2О2. В этой же области наблюдается значительное уменьшение интенсивности I100 Y2O3. На расстоянии 7—10 мм формируется спектр, соответствующий тетра­гональной фазе Y123, а на удалении 20 мм эта фаза переходит в орторомбическую. Данные выводов были подтверждены экспериментами с использованием синхротронного излучения образцов во время горения. Время набора рентгенограмм составило ~ 1 с, время превращений в волне синтеза оказалось ~3 с. Отме­тим, что синхротронное излучение применялось также ранее для изучения динамики фазообразования в СВС-процессах. Экспериментальные факты позволи­ли сделать следующие выводы:

1. Промежуточными продуктами СВС-реакции ЗСu + 2ВаО2+1/2Y2O3 озон являются купраты бария (ВаСuО2, ВаСu2О2).

1 — окисление (горение) меди и разложение пероксида бария; 2 — образование расплава из купратов, начало растворения Y2O3; 3 — дальнейшее растворение Y2O3, кристаллизация Y123ТЕТРА; 4 — образова­ние Y123ОРТО

2. Тетрагональная фаза Y123 образуется после про­хождения фронта горения через 2—3 с.

3. Орторомбическая фаза (сверхпроводящая) Y123 образуется после прохождения фронта, через 40—50 с.

Согласно имеющимся в настоящее время пред­ставлениям, в волне горения происходит плавление ВаО2 с его частичным разложением на ВаО и О2, а образовавшаяся дисперсия оксидных частиц в распла­ве растекается по поверхности частиц меди. После окисления и растворения меди в расплаве (с образо­ванием промежуточных купратов бария), происходит растворение Y2O3. Тетрагональная фаза Y123 образуется на завершающих стадиях синтеза путем кристаллиза­ции из раствора в расплаве в виде мелких ограненных монокристаллов.

Из изложенных результатов следует химический механизм СВС-процесса, который можно представить в виде совокупности реакций:

Полученная информация о механизме взаимодействия компонентов свидетельствует о том, что образование ВТСП в СВС является сложным процессом. Основное тепловыделение, обеспечивающее распространение вол­ны синтеза и образование фазы (структуры) конечного целевого продукта, происходит неодновременно в про­странственно разделенных зонах.

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru