Реакция этерификации

После решения этого уравнения находим, что х = 0,85 моля, то есть выход эфира равен 85% теоретического.

Часто применяется и другой способ смещения равновесия в сторону большего выхода сложного эфира — удаление сложного эфира или воды из сферы реакции. Легко можно видеть, что уменьшение концентраций эфира или воды влечет уменьшение концентраций спирта и кислоты, поскольку величина константы равновесия К при данной температуре неизменна. Так, в случае получения низкокипящих сложных эфиров (например, уксусно-этилового с температурой кипения 77°С) в ходе реакции отгоняют эфир из реакционной колбы. При получении высококипящих сложных эфиров (например, уксуснобутилового с температурой кипения 125°С или уксусноизоамилового с температурой кипения 142°С) удобнее отгонять воду в процессе реакции. Вода в этом случае отгоняется в виде азеотропа с парами соответствующего спирта. При конденсации паров в холодильнике происходит расслоение этих ограниченно смешивающихся жидкостей и вода, как более тяжелая, собирается на дне поставленной на пути конденсата «ловушки» (см. рис. 27). Азеотропную отгонку воды можно использовать и в случае этерификации кис­лот этиловым или пропиловым спиртом, которые в жидкой фазе смешиваются с водой во всех отношениях. В этом случае для отделения воды от сконденсировавшегося в холодильнике спирта в реакционную смесь приходится добавлять третий компонент, образующий с водой и спиртом нераздельно кипящую смесь, но в жидкой фазе с водой не смешивающийся. Его роль состоит в том, что он экстрагирует из конденсата спирт и возвращает его в реакционный сосуд. В качестве такого компонента могут использоваться бензол, хлороформ, четыреххлористый углерод и некоторые другие жидкости, но из перечисленных только бензол можно использовать в «ловушках». Хлороформ и четыреххлористый углерод обладают большей плотностью, чем вода, и для отделения воды от реакционной смеси в случае использования этих жидкостей требуется «ловушка» другой конструкции.

При комнатной температуре реакция протекает очень медленно. При смешении эквимолярных количеств спирта и кислоты для достижения равновесных концентраций требуется до 16 лет. Повышение температуры ускоряет реакцию (так, в случае взаимодействия этилового спирта с уксусной кислотой при 110°С равновесие достигается через 10 дней, а при (155°С — через несколько часов).

Особенно сильное ускорение реакции этерификации достигается применением катализаторов — водородных ионов, получающихся при диссоциации сильных минеральных кислот. В качестве катализаторов чаще всего используются концентрированная серная кислота или сухой хлористый водород, ток которого пропускается через реакционную смесь. Найдено, что скорость реакции возрастает с увеличением количества катализатора; однако известно также, что добавка 0,01% серной кислоты достаточна для образования этилацетата из спирта и уксусной кислоты. Следует иметь в виду, что катализаторы повышают скорость реакции этерификации, но не могут вызывать сдвига равновесия.

Карбоновые кислоты, как видно из вышесказанного, реаги­руют со спиртами относительно медленно. Это объясняется слабой активностью карбонильной группы в кислотах по отношению к нуклеофильным агентам по сравнению с активностью той же группы в ангидридах и хлорангидридах кислот, поскольку +М-эффект гидроксильной группы приводит к уменьшению положительного заряда карбонильного углерода

Скорость этерификации карбоновой кислоты тем выше, чем больше положительный заряд карбонильного углерода. Величина δ+ на углероде карбоксильной группы зависит от характера радикала кислоты. Электронодонорные группы, связанные с карбоксилом, понижают дробный положительный заряд (по сравнению с зарядом в муравьиной кислоте) и тем препятствуют взаимодействию кислоты с нуклеофилом; электроноакцепторные заместители, напротив, делают кислоту более реакционноспособной. Поэтому кислоты типа трихлоруксусной, щавелевой, муравьиной быстро реагируют со спиртами даже без добавок минеральной кислоты-катализатора, а ароматические кислоты, особенно те, которые в ароматическом ядре содержат электронодонорные заместители, взаимодействуют со спиртом значительно труднее и требуют больших количеств катализатора.

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru