Дендримеры - новый тип высокомолекулярных соединений.

Термин дендример (“dendrimer”) происходит от английского слова “dendritic” - “ветвящийся, древовидный”. Его ввёл Д. А. Томалиа на первой международной конференции по полимерам, проходившей в Японии в августе 1984 г. . Синонимом слова дендример является арборол (“arborol”), которое ввёл Г.Р. Ньюком . Оно происходит от латинского “arbor”, что означает дерево. Сами эти названия говорят о специфичности строения таких соединений.

И действительно, если посмотреть на схематическое двухмерное изображение молекулы дендримера (рис. 2), в ней можно выделить центральный атом (или группу атомов), называемых начальным центром и отходящие от него “ветви”. Количество последних зависит от функциональности начального центра (NC) и обычно равно 1, 2, 3 или 4. Собственно дендримерами называют дендритные макромолекулы с NC і 2. В случае же NC =1 такие структуры принято называть монодендронами или просто дидендронами (см. рис. 2) [1]. Тогда дендримеры можно разделить на дендроны, тридендроны и т.д.

Рис. 2. Схематическое изображение дендритных макромолекул (двухмерная проекция, NB = 2 во всех случаях).

Разветвлённость каждой ветви дендримера (дендрона) зависит от функциональности элементарного звена такой макромолекулы (NB) и обычно равна 2 или 3. Для примера на рис. 2 представлены дендримеры с NB = 2.

Если через центр дендритной молекулы мысленно провести окружности, проходящие через существующие и потенциальные точки ветвления дендримера (рис. 3), и пронумеровать их, начиная с 0, можно увидеть, что благодаря симметричности молекулы все точки ветвления попадут на окружности. Максимальное полученное таким образом число называется номером генерации G данного дендримера .

Рис. 3. Двумерные проекции дендримера с NC = 3 и NB = 2 как функция генерации (G) 0 ё 4.

Используя введённые выше понятия функциональности центра NC и элементарного звена NB, а также номера генерации G, можно вычислить количество концевых групп, повторяющихся звеньев (степени полимеризации) и молярную массу дендримера как функцию генерации. Для идеальных систем справедливы следующие соотношения [1] :

Как видно из представленных формул, число концевых (поверхностных) групп в молекуле дендримера на каждой генерации растёт в геометрической прогрессии. В то же время размер молекулы, а следовательно и “поверхность”, доступная для размещения концевых групп на каждой генерации увеличивается лишь в квадратичной зависимости. Это приводит к тому, что плотность упаковки поверхностных групп дендримера тоже растёт от меньших генераций к большим. В следствии этого изменяются форма и жёсткость молекул дендримеров от рыхлых структур, по форме напоминающих “морские звёзды”, до жёстких шаров [1]. Однако это не может продолжаться до бесконечности, и наступает момент, когда все концевые группы уже не могут разместиться на поверхности сферы, образованной молекулой (так называемый парадокс Мальфусиана , поскольку плотность упаковки при этом превысила бы 1. В результате регулярный рост макромолекулы становится невозможным, однако дальнейший нерегулярный рост такой шарообразной молекулы вполне реален. Таким образом возникает предельное число генераций, до которого возможно формирование индивидуальных дендримеров.

Интересно отметить тот факт, что ещё в 1982 (!) году, т. е. до появления первых синтетических работ в этой области и даже самого термина дендример, вышла работа [21], в которой теоретически предсказывается существование этого предела. Более того, в ней предлагается простой метод расчёта предельной генерации для любых конкретных дендритных систем, основанный на вычислении теоретической плотности упаковки молекулы дендримера.

Остановимся подробнее на методах синтеза последних.

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru