Особенности физических свойств денримеров как следствие их необычной супрамолекулярной архитектуры

После рассмотрения строения и способов получения дендритных макромолекул естественно возникает вопрос: а как такая необычная супрамолекулярная архитектура денримеров отражается на их физических свойствах? Для ответа на этот вопрос обратимся к публикациям, посвящённым изучению физических свойств дендримеров.

В работе Морей с соавт. изучали физические свойства полиэфирных дендримеров, полученных на основе 3,5-дигидроксибензилового спирта. Исследовались как монодендроны, так и тридендроны генераций 0 ё 6 с молекулярной массой от 576 до 40689.

Хорошо известно, что для классических линейных полимеров, таких как, например, полистирол, с возрастанием молекулярной массы вязкость резко увеличивается в соответствии с уравнением Марка-Куна-Хаувинка [h]=KMa, где [h] - характеристическая вязкость полимера, М - средневесовая молекулярная масса, а К и a - константы для данного полимера. В отличие от почти всех других макромолекул, включая даже разветвлённые и звездообразные полимеры, дендримеры не подчиняются этому соотношению после достижения определённой молекулярной массы. В случае полиэфирных дендримеров, после достижения молекулярной массы порядка пяти тысяч дальнейшее её увеличение приводит к уменьшению характеристической вязкости, как показано для полиэфирного тридендрона на рисунке 13.

Это явление можно понять, если учесть, что с ростом номера генерации объём дендритной макромолекулы увеличивается пропорционально кубу линейного размера (V=4/3 pr3), в то время как её масса возрастает экспоненциально (~2G-1), что не выполняется ни для каких других полимеров.

Необычные соотношения между характеристической вязкостью и молекулярным весом для дендримеров коррелирует с изменением их формы от рыхлой к глобулярной структуре с увеличением молекулярной массы [2]. Доказательство такого изменения формы приводится в работе . Здесь на примере монодендронов, к фокальной точке которых был присоединён сольватохромный зонд, изучалась зависимость максимума адсорбции lmax от номера генерации. При этом наблюдался излом кривой между генерациями 3 и 4, который соответствует переходу от рыхлой к глобулярной структуре. Интересно отметить, что этот переход происходит примерно при той же молекулярной массе, при которой наблюдается максимум характеристической вязкости. Такое поведение сольватохромного зонда также предполагает, что внутренняя часть дендритной макромолекулы представляет собой уникальное микроокружение. Фреше [2] предлагает его использовать для молекулярного катализа, систем доставки лекарств, искусственных ферментов и т.д.

В работе [32] на примере дендритных полиорганосилоксанов показано, что максимум имеется не только на кривой зависимости вязкости, но также и плотности и показателя преломления от номера генерации (рис. 14). Причём все эти максимумы для данных систем приходятся на одну и ту же шестую генерацию.

В отличие от нетипичного поведения дендримеров, описанного выше, термические свойства дендримеров хорошо коррелируют с их линейными аналогами [2]. Например, изменение температуры стеклования в зависимости от молекулярного веса и количества концевых групп подчиняется модифицированной теории свободного объёма концов цепи [4]. Совсем недавно вышла работа Х. Штуца , посвящённая температуре стеклования дендритных полимеров. В ней отмечается, что Tg денримеров является только функцией номера генерации дендритной ветви, но не зависит от количества этих ветвей, приходящихся на одну молекулу, и, следовательно, от молекулярного веса всей молекулы. Кроме того, в отличие от обычных полимеров, природа и количество концевых групп оказывает значительное влияние на температуру стеклования дендритных полимеров [4]. Это происходит потому, что доля концевых групп не становится исчезающе мала на определённом этапе конверсии, как это происходит с обычными полимерами, а приближается к постоянному довольно значительному числу (і50 %). Следовательно, их химическая природа влияет на температуру стеклования. И, наконец, главный вывод этой работы: благодаря тому, что концевые группы и разветвления оказывают противоположное влияния на Tg и компенсируют друг друга в большой степени, разница между температурой стеклования линейных и дендритных полимеров оказывается незначительной.