Катализаторы окисления аммиака
Процесс производства азотной кислоты контактным окислением аммиака состоит из двух основных стадий: получение окиси азота и переработка её в азотную кислоту. Первая стадия - окисление аммиака в окись азота
4NH3 + 5О2 = 4NO + 6Н2О.
Вторая стадия - окисление азота в высшие окислы и переработка их в азотную кислоту
2NO + О2 = 2NO2
3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO
Суммарная реакция, без учёта побочных реакций, протекающих с образованием элементарного азота
NH3 + 2О2 = HNO3 + H2O + 421,2 кДж/моль
Окись азота может образовываться только на поверхности катализатора, и в этом состоит его существенное значение для окисления аммиака, тогда как азот образуется в объёме, вне поверхности катализатора.
Наиболее селективным и активным в данной реакции является платиноидный катализатор, представляющий собой сплав платины с палладием и родием. Чистая платина при высоких температурах быстро разрушается. Примесь в платине незначительного количества железа снижает активность катализатора. Сплав платины с родием делает катализатор в процессе окисления аммиака до оксида NO активным и стойким к высоким температурам. Степень окисления аммиака при атмосферном давлении и температуре 1093-1113 К на платинородиевом катализаторе достигается 97,5-98% и сохраняется в течение 10-12 мес; в системах, работающих под давлением 700-800 кПа, окисление достигается при температуре 1173-1193 К и выход NO снижается до 95-96%. Срок службы катализатора под повышенным давлением 45-90 дней.
Учитывая высокую стоимость и дефицитность материалов платиновой группы, проводятся исследования синтеза неплатиновых катализаторов.
Государственным институтом азотной промышленности разработан двухступенчатый катализатор, в котором первая ступень окисления аммиака на одной платиноидной сетке, вторая ступень - на слое неплатинового катализатора толщиной 40-50 мм. Хорошим неплатиновым катализатором является железохромовый катализатор в виде таблеток диаметром 5 мм с прочностью на сжатие до 0,05 гПа. Прочность этого катализатора увеличивается в процессе его эксплуатации и после 6 мес. работы достигает 0,12 гПа. Осаждение некоторого количества платины на таблетках неплатинового катализатора в ходе процесса повышает его активность. На двухступенчатом катализаторе окисляется 97% аммиака, причем на платиновой сетке - 85-90%.
Срок службы двухступенчатого катализатора 3-5 лет, и регенерация его невозможна. Применение двухступенчатого катализатора даёт возможность сократить одновременные вложения платины в три раза, однако потери её при этом сокращаются всего на 10-20%.
В настоящее время неплатиновый катализатор нашёл применение в качестве второй ступени в системе производства азотной кислоты под повышенным давлением.
Применение давления для реакции окисления аммиака до оксида NО позволяет увеличить производительность агрегата, но одновременно с этим ухудшает процесс окисления аммиака. Так, при атмосферном давлении и температуре 1093 К выход оксида NO достигает 97-98%, число платиноидных сеток 4; при увеличении давления до 4·103 Па температура катализа повышается до 1153-1173 К, выход оксида NO снижается до 95-96%, число сеток 12; при давлении 8·105 – 9·105 Па температура процесса 1173-1223 К, выход оксида NO снижается до 94-95%, число сеток в контактном аппарате увеличивают до 16-20.