Методы получения дикарбоновых и поликарбоновых кислот. Карбоксилирование и алкоксикарбонилирование

Научная литература / Синтез и свойства адипиновой кислоты / Методы получения дикарбоновых и поликарбоновых кислот. Карбоксилирование и алкоксикарбонилирование
Страница 2

Аналогично, можно проводить превращение ацетиленов в ма­лоновые кислоты с использованием гем-борорганических соедине­ний [10] типа (5) {схема (12)}; при использовании 2 моль бутил-лития можно достичь выхода 65—70%. Другой хороший метод [11] синтеза производных замещенной малоновой кислоты реакция α-анионов сложных эфиров с диоксидом углерода. Анионы генерируют с помощью диизопропиламидалития в тетрагидрофуране,

и дальнейшая процедура сводится к пропусканию диоксида угле­рода в раствор аниона. Последующая обработка приводит к прак­тически чистому продукту {схема (13)}. Прекрасные результаты получены с такими стерически затрудненными сложными эфирами, как этил-2-метилпропионат; в этом случае побочные реакции не наблюдались. Хорошим примером этой реакции служит синтез адамантан-2,2-дикарбоновой кислоты. Метод можно также использовать в гомокубановой серии; сложный эфир (6) можно превратить в соответствующее производное малоновой кис­лоты {схема (14)} без деградации или перегруппировки «клеточ­ного» каркаса.

Используя путь, показанный на схеме (15), из бутадиена мож­но получить набор дикарбоновых кислот. При действии натрия в строго определенных условиях бутадиен димеризуется с образо­ванием динатрийоктадиена. Получающийся делокализованный дианион реагирует с диоксидом углерода, давая смесь трех воз­можных региоизомерных диеновых дикарбоновых кислот, гидри­рование которых приводит к себациновой, 2-этилпробковой и 2,5-диэтиладипиновой кислотам в соотношении 3,5: 5 : 1 соответствен­но. Эта важная реакция, распространенная на такие ароматиче­ские соединения, как стирол и 2-метилстирол, приводит к производным адипиновой кислоты {схема (16)}, причем оба про­дукта можно гидрировать до соответствующих дициклогексильных производных.

Дианион циклооктатетраена реагирует с диоксидом углерода с образованием дикарбоновой кислоты, однако ранее предложенная для этого продукта струк­тура (7) неверна. Альтернативная формула (8) согласуется с результатами по электроциклическому раскрытию кольца пред­шественника, имеющего транс-стереохимию, в соответствии с пра­вилом Вудворда — Гофмана о сохранении орбитальной симметрии {схема (17)}.

Эффективным реагентом для введения карбоксильной или алкоксикарбонильной группы в различные карбанионы является метилметоксимагний карбонат (ММК) (9). Обычно кетоны пре­вращаются в сложные эфиры а-кетокислот, однако применение избытка ММК может привести к включению двух метоксикарбонильных групп, как, например, при получении синтетически важного диэфира (10) {схема (18)}.

Страницы: 1 2 

Смотрите также

Хроматографические методы
Хроматографический метод – физико-химический метод разделения компонентов сложных смесей газов, паров, жидкостей или растворенных веществ, основанный на использовании сорбционных процессов в ...

Результаты ТД расчета и экспериментального исследования системы Аl - АГСВ - каталитические добавки
  В данной главе представлены данные термодинамического расчета характеристик базовых систем и экспериментальные характеристики зажигания и горения исследуемых систем. ...

Химия лантаноидов
Судя по последним публикациям, нынче довольно трудно отметить те стороны жизни, где бы не находили применение лантаноиды. На основе лантаноидов получают многие уникальные материалы, кото ...