Бимолекулярное нуклеофильное замещение
В активированном комплексе заряд распределен между атомом, образующим новую связь, и уходящей группой. Полярный растворитель будет стабилизировать и активированный комплекс и исходное состояние. Увеличение полярности растворителя несколько замедлит реакцию, так как замена менее полярного растворителя на более полярный увеличит в большей степени стабильность исходного соединения, в меньшей - активированного комплекса (рис. 2.3, б).
Наиболее подходящими для синтеза соединений и изучения механизма SN2 являются апротонные биполярные растворители, т.е. растворители с высокой диэлектрической проницаемостью, но не способные к образованию водородных* связей:
Апротонные растворители не могут сольватировать анионы за счет образования водородных связей с ними и химики называют их «голыми». Биполярные апротонные растворители особенно необходимы для осуществления реакций SN2 в случае применения малоактивных нуклеофилов. В реакции бромэтана (SN2) с гидроксиданионом лучшим растворителем является водный раствор этанола с массовой долей 80%; добавление воды к этанолу служит для предотвращения побочной реакции отщепления бромоводорода.
Уходящие группы
. «Хорошими» уходящими группами являются те группы, которые, оторвавшись от атома углерода, образуют устойчивые анионы. Сильные основания являются обычно «плохими» уходящими группами, слабые основания - «хорошими» уходящими группами.
В этом ряду сила основания увеличивается, а способность быть хорошей уходящей группой уменьшается. Наилучшими уходящими группами являются ионы - сопряженные основания* сильных кислот, так как они являются очень слабыми основаниями (отрицательный заряд распределен).
*Водородная связь - связь между молекулами за счет электростатического притяжения между сильно протонированным атомом водорода одной молекулы и электроотрицательным атомом другой молекулы. Для образования водородной связи необходимо, чтобы электроотрицательными атомами были F, O, N.
Cтереохимия
. Бимолекулярное нуклеофильное замещение протекает с полным обращением конфигурации, т.е. происходит обращение каждой реагирующей молекулы.
Конфигурация исходного 2-бромоктана при атаке хирального атома углерода с тыла меняется на противоположную, молекула субстрата выворачивается. Полное обращение конфигурации хирального углерода может служить доказательством SN2-механизма.
Обозначение конфигурации:
Для этой цели наиболее широко используют символы R и S. Эта система обозначений предложена Р. Каном (Химическое общество, Лондон), К. Ингольдом (Университетский колледж, Лондон) и В. Прелогом (Федеральная высшая техническая школа, Цюрих).
Согласно этой системе, сначала определяют старшинство, или последовательность, заместителей, т. е. четырех атомов или групп, связанных с асимметрическим атомом углерода, исходя из правила старшинства.
Правило старшинства 1.
Если с асимметрическим атомом углерода связаны четыре различных атома, то старшинство зависит от атомного номера, причем более старшим будет атом с большим атомным номером.
Если два атома являются изотопами одного элемента, то преимущество имеет атом с большим массовым числом. Например, в хлориодметансульфо- кислоте атомы, согласно их старшинству, располагаются в следующей последовательности: I > С1 > S > Н; в a-дейте-роэтилбромиде — Вг > С > О > Н.
*Всякое основание и кислота, между которыми существует соотношение называются сопряженными. Чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное основание.
Правило старшинства 2.
Смотрите также
Вторая группа периодической системы
Вторая группа отличается от других одинаковостью структуры
внешнего электронного слоя у атомов всех входящих в неё элементов. С другой
стороны, второй снаружи слой, оставаясь законченным ...
Спектрометрическое исследование процесса сульфирования отработанного моторного масла
...
Біогеохімічні цикли: структура, загальна характеристика, цикли вуглецю, азоту, кисню, сірки
...