Мономолекулярное нуклеофильное замещение

Научная литература / Синтез хлороформа. Реакции нуклеофильного замещения и элиминирования галогеналканов / Мономолекулярное нуклеофильное замещение
Страница 1

Третичные алкилгалогениды реагируют по механизму SN1 (мономолекулярное нуклеофильное замещение).

Cтадии процесса.

Реакция протекает в две стадии. Первая стадия - гетеролитический разрыв связи углерод-галоген - медленная.

Вторая стадия - образовавшийся карбокатион практически мгновенно взаимодействует с нуклеофилом – молекулой воды.

В отличие от механизма SN2 разрыв связи С-Х и образование новой связи С-Nu протекает не одновременно, а последовательно.

Энергетическая диаграмма реакции

изображает изменение потенциальной энергии в ходе двух стадийного мономолекулярного замещения.

Рис.2.4. График изменения потенциальной энергии в ходе мономолекулярного нуклеофильного замещения. SN1-двухстадийный последовательный процесс.

Скорость реакции.

В медленной стадии, определяющей скорость реакции, принимает участие только одна молекула, поэтому механизм называют мономолекулярным замещением. Скорость реакции зависит от концентрации галогеналкана и определяется по формуле V = K[R-Hal].

Концентрация нуклеофильного реагента.

Низкая концентрация нуклеофила способствует SN1-реакции.

Перегруппировка.

В медленной стадии реакции образуется карбокатион - частица, способная к перегруппировке. Галогеналканы могут реагировать по механизму SN1 через стадию перегруппировки первоначально образующегося карбокатиона: если в результате 1,2-сдвига отрицательно заряженной частицы образуется более устойчивый карбокатион, то происходит перегруппировка.

Перегруппировка считается признаком SN1-механизма.

Растворитель.

Переходное состояние SN1-реакции более полярно, чем исходное состояние. Увеличение полярности растворителя способствует большей сольватации переходного состояния по сравнению с сольватацией исходного соединения. Это приводит к росту скорости реакции.

При проведении SN1-реакции используют протонные растворители с высокой диэлектрической проницаемостью, способные образовывать водородные связи.

Рис.2.5. Влияние полярности растворителя на скорость реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения

В растворителе, имеющем высокую диэлектрическую проницаемость, легче протекает ионизация галогеналкана, но, в отличие от апротонных растворителей, в протонном сольватируется не только карбокатион, но и ион галогена, образуя с ним водородные связи.

Сольватация сопровождается выделением значительного количества энергии, которая может быть затрачена на ионизацию новых исходных молекул, что приводит к ускорению реакции.

Сольватация нуклеофила не влияет на скорость реакции, так как даже стабилизированный сольватацией нуклеофил быстро реагирует с карбокатионом.

Стереохимия.

В карбокатионе, образующемся в медленной стадии, связи sp2 -гибридизованного атома углерода расположены в одной плоскости. Если SN1-замещение протекает у хирального атома углерода, то образующийся плоский карбокатион становится ахиральным.

Последующая атака нуклеофильного реагента происходит с одинаковой вероятностью и с той и с другой стороны плоского карбокатиона. Следовательно, половина образующихся молекул будет иметь ту же конфигурацию, что и исходное соединение, а половина - будет его зеркальным изображением, т.е. образуется эквимолекулярная смесь энантиомеров - рацемат. Такая реакция приводит к оптически неактивному продукту.

В том случае, если уходящий галогенид-ион не успевает отойти от реакционного центра, он затрудняет атаку нуклеофила со своей стороны. Это приводит к образованию большего количества изомера с конфигурацией, противоположной конфигурации исходного соединения. Тогда имеет место частичная рацемизация

.

Реакционная способность.Главным фактором, определяющим реакционную способность в SN1-реакции, является электронный фактор - устойчивость образующегося в медленной стадии реакции карбокатиона. Чем устойчивее карбокатион, тем легче он образуется, тем быстрее протекает замещение.

Страницы: 1 2

Смотрите также

Алифатические предельные углеводороды и их строение
Алканы, или парафины - алифатические предельные углеводороды, в молекулах которых атомы углерода связаны между собой простой (одинарной) (s-связью. Оставшиеся валентности углеродного ато ...

Аммиак и аминокислоты, их роль в нашей жизни
...

Приложение 3
Задолженность республик бывшего СССР  (по состоянию на 01.08.93 г.), млрд.руб. ____________________________________________________________________ Республики                              н ...