Кинетический анализ реакций синтеза.

Предметом химической кинетики являются скорости реак­ций со всеми влияющими на них факторами и интерпретация скорости реакций на основе их механизма. В этом смысле кине­тика отличается от термодинамики, в которой рассматриваются начальное и конечное состояния системы вне зависимости от времени протекания этого превращения. Термодинамика обычно рассматривает системы в состоянии равновесия, т. е. в состоя­нии, в котором скорости прямой и обратной реакций в обрати­мом процессе равны, что связывает эти две области химии. Од­нако обратное не верно: скорость реакции нельзя определить только на основе термодинамических данных. Химическую кине­тику можно считать более фундаментальной областью науки, но, к сожалению, часто сложность исследуемых процессов делает применение теории химической кинетики довольно трудным.

Рассмотрим равновесие водород -йод в газовой фазе при вы­сокой температуре:

Н2 + I2 = 2НI

Эта реакция протекает при бимолекулярных столкновениях ме­жду молекулами йода и водорода, так что стехиометрическое уравнение в этом случае соответствует истинному механизму взаимодействия. Доказательством правильности такого меха­низма является то, что скорость образования йодистого водорода, как было показано, пропорциональна как концентрации водорода, так и концентрации йода, т. е.

Это, однако, исключительный случай, так как обычно стехиоме­трическое уравнение не описывает механизма реакции, как, на­пример, для значительно более сложной реакции водорода с бромом, скорость которой, как было показано, определяется уравнением:

Это можно объяснить следующим механизмом:

Br + Н2 → НВr + Н (медленная)

Н + Вr2 → НВr + Вr (быстрая)

Н + НВr → Н2 + Вr (быстрая)

Следует отметить, что, зная механизм реакции, не всегда можно дать достаточно определенную интерпретацию экспериментально найденным выражениям для скорости. Иногда с экспериментальными данными согласуются несколько возможных механизмов или вновь полу­ченные данные опровергают ранее принятый механизм.

Очевидно, математическую обработку выражений скоростей реакций через концентрации в определенных степенях

Уравнение:1

проводить легче, чем для выражений более сложного типа. Только для выражений скорости типа уравнения (1) приемлемо определение порядка реакции n, причем

Уравнение:2

n = n1+n2+n3+……

Из двух рассмотренных выше примеров реакция водорода с йо­дом -это реакция второго порядка, причем как по водороду, так и по йоду порядок ее равен единице. Понятие порядка реак­ции неприменимо к взаимодействию водорода с бромом, так как выражение для скорости этого процесса записано не в соответ­ствующей форме.

Если условия проведения реакции таковы, что одна или бо­лее концентраций остаются практически постоянными в течение опыта, то эти концентрации можно включить в константу ско­рости k. В этом случае реакция будет иметь псевдо –n поря­док, где n -сумма показателей степеней концентраций, которые в течение эксперимента изменяются. Обычно эти показатели сте­пени -простые положительные числа, но в зависимости от сложности реакции они могут быть дробными или даже отрица­тельными.

Порядок реакции, определяемый уравнением (2), часто путают с молекулярностью реакции, которая определяется чис­лом молекул, участвующих в элементарном процессе столкнове­ния. Таким образом, молекулярность - это теоретическое поня­тие, проистекающее из принятого механизма реакции, тогда как порядок - величина эмпирическая; эти две величины могут раз­личаться. Однако бимолекулярные реакции обычно имеют вто­рой порядок, а тримолекулярные реакции -третий порядок, но обратное утверждение не всегда верно. Реакция, которая иллю­стрирует только что сказанное, -это окисление ионов Fe2+ пе­рекисью водорода. Стехиометрическое уравнение ее выглядит так:

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru