Специфика прогнозирования энтальпии образования ароматических органических соединений

В зависимости от принятой идеологии в качестве носителя структурной и количественной информации в аддитивных методах могут выступать составляющие молекулу атомы, группы атомов или связи. Большинство методов прогнозирования построено таким образом, что по мере расширения базы данных по энтальпиям образования относительно легко могут быть уточнены значения парциальных вкладов или введены новые поправки.

Общий подход к прогнозированию энтальпий образования веществ предполагает вычисление с последующим, при необходимости, переходом к идеально-газовым энтальпиям образования при других температурах или к , т.е. к свойству вещества в реальном состоянии.

Следует признать, что из всего многообразия аддитивных схем для прогнозирования энтальпий образования органических веществ метод Бенсона в течение продолжительного периода применяется наиболее широко. Объясняется это, вероятно, тем, что этим методом охвачен наиболее широкий круг соединений. Для оперативной оценки абсолютного большинства соединений без привлечения каких-либо технических средств метод, пожалуй, не имеет себе равных. Совершенно очевидно, что ценой его универсальности является точность прогноза. Поэтому при использовании метода необходимо знать о неизбежных его ограничениях. На основные из них, являющиеся результатом нашей широкой апробации метода, мы постараемся обратить внимание потенциальных пользователей.

Метод Бенсона принято называть групповым, хотя в качестве структурной единицы в нем избран атом с его первым окружением. Метод разработан автором для расчета следующих идеально-газовых свойств веществ: теплоемкости при температурах, кратных 100 градусам, энтальпии образования и энтропии .

Алкилбензолы и их функциональные производные

Объем экспериментальных сведений для ароматических углеводородов существенно меньше, чем для алканов, и строение молекул соединений, для которых имеются надежные калориметрические данные, не отличается большим разнообразием. Это не позволяет в настоящее время выработать подходы к прогнозированию их энтальпий образования, опираясь только на калориметрические данные. Для этой цели нами использована вся совокупность фактического материала и возможности неэмпирических методов расчета энергии и геометрии молекул, а также метода молекулярной механики с силовым полем Эллинджера.

В результате можно с уверенностью говорить о том, что при использовании любого аддитивного метода для алкилароматических углеводородов необходимо вводить поправки, природа которых в основном имеет стерическое происхождение. Величина этих поправок никоим образом не является постоянной, как это принято, например, в методе Бенсона, а зависит от эффективных размеров взаимодействующих групп, от количества рядом расположенных заместителей и от их взаимной ориентации.

Последовательное применение метода Татевского по связям к накопленным к настоящему времени экспериментальным данным позволило определить значения парциальных вкладов, которые приведены в табл. 1.11. Все парциальные вклады получены на весьма представительных выборках и могут считаться достаточно надежными, чтобы быть рекомендованными к применению.