Дизамещенные гидразины

C6H5CH2NCH2C6H5 + HgO → С6Н5СН2СН2С6Н5 + N2 + Hg + Н2О

NH2

Такие аномальные реакции окисления легко происходят в гетерогенных окисляющих системах (например, спирт — окись ртути) с большой поверхностью окислителя, увеличивающей скорость выделения азота. Аналогичные результаты были получены с гетерогенными системами и в других реакциях с выделением азота. Гомогенная среда часто благоприятствует образованию тетразена. Например, в методе получения тетрабензилтетразена из дибензилгидразина используется спиртовой раствор ацетата ртути.

Твердая поверхность, по-видимому, способствует снижению энергии активации выделения азота и, вероятно, помогает изолировать промежуточные частицы N-нитрена друг от друга, препятствуя образованию тетразена. Если в 1, 1-диза-мещенном гидразине присутствуют метальные, этильные, циклогексильные или подобные алкильпые группы, то неспособность этих групп стабилизировать промежуточные углеродные фрагменты (ионы или свободные радикалы — еще не выяснено) подавляет разрыв связей углерод—азот. В этих случаях даже в гетерогенной среде образование азота невыгодно энергетически, и вместо этого получается тетразен.

Такие соединения, как 1-бензил-1-бутилгидразин, окисляются окисью ртути в хлористом метилене, давая с низким выходом амилбензол; однако в этанольном растворе та же реакция приводит к соответствующему тетразену. Другими примерами аномального окисления могут служить:

окисление N-аминоизоиндолина до бензоциклобутена и 1, 2-диметилен-З, 5-циклогексадиена

окисление N-амино-1, 3-дифенилизоиндолина в 1,2-дифе-нилбензоциклобутен

(транс) (транс 81%)

Реакцией, аналогичной аномальному окислению гидразинов 2б, является щелочное разложение сульфонилгидразинов. Эти реакции, по-видимому, протекают через нитрен и продукты часто идентичны продуктам окисления соответствующих гидразинов:

Здесь, как и в реакциях аномального окисления, для образования азота и углеводорода желательны стабилизирующие заместители (например, бензил). Аналогично, обработка некоторых нитрозаминов гидросульфитом натрия в щелочной среде дает азот и углеводороды. Так как продукты реакции идентичны получаемым при окислении соответствующего гидразина окисью ртути, то промежуточное образование нитрена Предполагалось и для этой реакции:

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru