Общие свойства лантаноидов

Аномальные валентности лантаноидов исследовал и объяснил немецкий химик Вильгельм Клемм. По рентгеновским спектрам он определил основные параметры их кристаллов и размеры атомов. На кривой атомных радиусов явно выражены максимумы (европий, иттербий) и менее резко - минимумы (церий, тербий) (Рис 2.1). Элементы с большими атомными радиусами крепче удерживают электроны и потому бывают лишь трех - или даже двухвалентными. В "малообъемных" атомах, напротив, один из "внутренних" электронов заключён в оболочке недостаточно прочно - потому атомы церия, празеодима и тербия могут быть четырехвалентными.

В работах Клемма было найдено и физическое обоснование давно сложившегося разделения лантаноидов на две подгруппы - церия и тербия. В первую входят лантан и лантаноиды от церия до гадолиния, во вторую - лантаноиды от тербия до лютеция. Отличие между элементами двух этих групп - в знаке спинов у электронов, заполняющих главную для лантаноидов четвертую оболочку. Спины у элементов подгруппы церия имеют один и тот же знак; у элементов подгруппы тербия половина электронов имеет спины одного знака, а половина - другого.

Ограниченная возможность возбуждения 4f-электронов определяет сходство химических свойств лантаноидов в одинаковых степенях окисления. Основные изменения в свойствах лантаноидов являются следствием f-сжатия, то есть уменьшения эффективных радиусов атомов и ионов с увеличением порядкового номера.

В свободном состоянии лантаноиды – весьма активные металлы. (В ряду напряжений они находятся значительно левее водорода), электродные потенциалы лантаноидов составляют около –2,4 В). Поэтому все лантаноиды взаимодействуют с водой с выделением водорода:

2Э + 6Н2О = 2Э(ОН)3 + 3Н2 

Активно происходит и взаимодействие лантаноидов с кислотами, однако, в HF и H3PO4 лантаноиды устойчивы т.к. покрываются пленкой нерастворимых солей. Соединения лантаноидов со степенью окисления IV малостойки и проявляют сильные окислительные свойства (устойчивы соединения Ce и Tb):

2Се(ОН)4+8HCl (конц.) = 2CeCl3 + H2O + Cl2

NaOH + CeO2 = Na2CeO3 + H2O

а соединения со степенью окисления II (Eu, Sm, Yb) – восстановительные, причем окисляются даже водой:

2SmCl2 + 2H2O = 2SmOHCl2 + H2 

Лантаноиды очень реакционноспособны и легко взаимодействуют со многими элементами периодической системы: в кислороде сгорают при 200–400 °С с образованием Э2O3, а в атмосфере азота при 750–1000 °С образуют нитриды. Церий в порошкообразном состоянии легко воспламеняется на воздухе, поэтому его используют при изготовлении кремней для зажигалок. Лантаноиды взаимодействуют с галогенами, серой, углеродом, кремнием и фосфором. С большинством металлов лантаноиды дают сплавы. При этом часто образуются интерметаллические соединения. (Рис. 2.2)

Диаграмма плавкости системы Al – Gd

Рис. 2.2.

Химическая активность элементов в ряду Ce–Lu несколько уменьшается из-за уменьшения их радиусов.

С кислородом все лантаноиды образуют основные оксиды типа Э2O3, характеризующиеся высокими энтальпиями и энергиями Гиббса образования (∆G°f,298 ≈ -1600 кДж/моль) и являющиеся химически и термически устойчивыми; так, La2O3 плавится при температуре 2000 °С, а CeO2 – около 2500 °С. Самарий, европий и иттербий, кроме оксидов Э2O3, образуют также монооксиды EuO, SmO, YbO. Церий легко образует оксид CeO2. Оксиды лантаноидов в воде нерастворимы, но энергично взаимодействуют с ней, образуя гидроксиды:

Э2О3 + 3Н2О=2Э(ОН)3

С растворами щелочей оксиды лантаноидов (III) не взаимодействуют, однако получены кристаллические соединения состава LiЭО2 и NaЭО2, что свидетельствует об амфотерности Э2О3. При прокаливании оксиды Э2О3, подобно Al2О3 теряют химическую активность.

Гидриды лантаноидов образуются при взаимодействии простых веществ при нагревании (300-400°С). Все лантаноиды образуют гидриды состава ЭН2, и, за исключением Eu и Yb соединения, приближающиеся по составу к ЭH3. Особенности образования гидридов европием и иттербием, по-видимому, связаны с устойчивостью 4f7- и 4f14- конфигураций. Гидриды ЭН2 построены по типу флюорита и имеют солеобразный характер. В большей мере, ЭН2 напоминают ионные гидриды щелочно-земельных металлов, а с гидридами d-элементов имеют мало общего. Водородные соединения лантаноидов химически весьма активны и энергично взаимодействуют с кислородом, галогенами и другими сильными окислителями. Особенно реакционноспособны соединения типа ЭН3.

Гидроксиды лантаноидов по силе уступают лишь гидроксидам щелочноземельных металлов. Лантаноидное сжатие приводит к уменьшению ионности связи Э–ОН и уменьшению основности в ряду Ce(OH)3 – Lu(OH)3.В ряду Ce(OH)3 – Lu(OH)3 так же уменьшается термическая устойчивость и растворимость гидроксидов, например, ПР La(OH)3 = 1,0·10-19, а ПР Lu(OH)3 = 2,5·10-24.

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru