Соединения Pt (II)

Для Pt (II) типичны диамагнитные плоскоквадратные комплексы, что объясняется значительной величиной параметра расщеп­ления D, как у любого d-элемента 5-го и 6-го периодов.

При большом значении D в октаэдрическом комплексе два элект­рона оказываются на сильно разрыхляющих молекулярных s*d-орбиталях. Поэтому энергетически выгодней становится потеря этих электро­нов и переход Pt (II) в степень окисления +4 либо перерож­дение октаэдрического комплекса в плоскоквадратный. Распределение восьми электронов на орбиталях плоскоквадратного комплекса оказы­вается энергетически выгоднее, чем на молекулярных орбиталях окта­эдрического комплекса. Сосредоточение восьми электронов на четырех молекулярных орбиталях определяет диамагнетизм комплексов плоскоквадратного строения.

Соединения Pt (II) интенсивно окрашены. Структурной единицей соединений Pt (II) является квадрат. Так, в кристаллах PtO (рис. 1) атомы Pt окружены четырьмя атома­ми кислорода по вершинам четырехугольника. Эти квадраты соединены сторо­нами в цепи, которые перекрещиваются под углом 90°. Аналогично построены кристаллы PtS.

Рис. 1. Структура PtO и PtS

Дихлорид платины имеет совершенно другое строение. Красно-черные кристаллы PtCl2 состоят из октаэдрических кластерных группировок Pt6Cl12.

Хлориды платины могут быть получены прямым синтезом:

Pt + Cl2 = PtCl2 (t = 500 0C)

Pt + 2Cl2 = PtCl4 (t = 250 0C)

Дихлорид PtCl2 можно получить и диссоциацией PtCl4, а также нагреванием платинохлористоводородной кислоты:

(Н3О)2РtCl6*nH2O = PtCl2 + НС1 + (n + 2)Н2О + Cl2 (t > 300 0C)

Генетическую связь безводных хлоридов платины передает следу­ющая схема:

370 °C 475 °C 581 °C 583 °C

PtCl4 è РtC13 è PtCl2 è PtCl è Pt

Обращает на себя внимание очень малая величина температур­ного интервала, разделяющего области существования хлоридов пла­тины различного состава. Это одно из специфических свойств соеди­нений Pt, имеющих в своей основе высококовалентную кинетически инертную химическую связь.

Оксиды и гидроксиды Pt (II) черного цвета, в воде не растворяются; PtO устойчив также по отношению к кислотам. PtS в кислотах не раство­ряется.

Из катионных комплексов Pt (II) очень устойчивы и легко образуются амминокомплексы [Pt(NH3)4]2+

PtCl2 + 4NH3 = [Pt(NH3)4]Cl2

Известно также большое число производных катионных комплексов Pt (II) с органическими лигандами. Еще более устойчивы тетрацианидоплатинат (II) [Pt(CN)4]2--иoны (для последнего b4=1*1041). Известен также H2[Pt(CN)4]*3H2O; в водных растворах —это двухосновная сильная кислота (называемая платиносинеродистой).

Платинаты (II) очень много­образны и устойчивы. Например, комплексные галогенйды Pt (II) характеризуются следующими константами устойчивости:

Ион . [PtCl4]2- [PtBr4]2- [PtI4]2-

lg b 16,0 20,5 -30

Рис 2. Структура K2[PtCl4]

Соли М2[PtС14] (красного цвета) образуются при взаимодействии соединений Pt (II) в соляной кислоте с соответствующими солями щелочных металлов. Наиболее важны растворимые в воде K2[PtCl4] и Na2[PtCl4] (рис. 2), являющиеся исходными веществами для синтеза различных соединений платины.

Известны также соединения, в которых Pt (II) входят одновре­менно в состав и катиона, и аниона, например [Рt(NН3)4][РtСl4]. Это соедине­ние (зеленого цвета) осаждается при смешении растворов [Рt(NН3)4]Сl2 и

K2[PtCl4]:

[Pt(NH3)4]Cl2 + K2[PtCl4] = [Pt(NH3)4][PtCl4] + 2KC1

Наряду с катионными и анионными комплексами весьма разнооб­разны нейтральные комплексы Pt (II) типа [Pt(NH3)2Х2] (где Х = С1-, Вг-, NO2-). Для соединений этого типа характерна геометри­ческая (цис-транс) изомерия. Например, составу [Рt(NН3)4С12] отвеча­ют два соединения, которые отличаются свойствами, в частности ок­раской: цис-изомер — оранжево-желтый, транс-изоиер — светло-жел­тый. Цис- и транс-изомеры всегда имеют несколько (а иногда и сильно) различающуюся растворимость в воде, кислотах, а также кинетические и термодинамические характеристики.

В отличие от транс-изомера, цис-изомер обладает ярко выраженной противораковой физиологической активностью. Существенно различ­ны и способы получения этих изомеров. Цис-изомер образуется при замещении двух хлорид-ионов молекулами аммиака в тетрахлороплатинат (II)-комплексе:

K2[PtCl4] + 2NH3 = [Pt(NH3)2Cl2] + 2КС1

циc-изомер

Транc-изомер получается при замещении двух молекул аммиака на хлорид-ионы в комплексе тетрааммин-платина (II):

[Pt(NH3)4]Cl2 +2HC1 = [Pt(NH3)2Cl2] + 2NH4C1

транс-изомер

Для понимания направления течения реакций замещения лигандов в комплексах важное значение имеет принцип транс-влияния («Поведение комплексов зависит от трансзаместителей»), установленный И. И. Черняевым (1926). Согласно этому принципу некоторые лиганды облегчают замещение лигандов, находящихся с ними в транс-положении. Таким образом, при синтезе соединений платины играет важную роль не только природа реагентов, но и порядок их смешения, временные и концентрационные соотношения: в зависимости от условий синтеза мо­гут быть получены изо­меры положения.

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru