Бор

Боргидриды щелочных металлов имеют характер типичных солей. Ион BH4- представляет собой тетраэдр из атомов водорода с атомом бора в центре и эффективным радиусом 203 пм. Связь В-Н имеет расстояние 126 пм. Энергия образования иона BH4- из BH3 и H- оценивается в 314 кДж/моль.

В атмосфере водорода (или азота) LiBH4 плавится при 278 °С (с разл.), NaBH4 устойчив до 400 °С, а KBH4 — даже до 500 °С. Боргидриды щелочных металлов хорошо растворимы в воде (например 55 г NaBH4 на 100 г Н2О при 20 °С) и взаимодействует с ней по суммарной схеме:

MBH4 + 4 H2O = 4 H2 + MOH + H3BO3.

Однако образующаяся щёлочь тормозит протекание процесса, и поэтому он идёт не до конца. Скорость гидролиза уменьшается в ряду Li » Na > K, причём боргидриды Na и K разлагаются холодной водой лишь очень медленно, а из содержащий небольшой избыток щёлочи раствора могут быть выделены кристаллогидраты NaBH4·2H2O и KBH4·nH2O (где n = 3 или 1). Горячая вода разлагает рассматриваемые боргидриды быстрее, а в кислой среде разложение их идёт очень быстро. Параллельно с гидролизом под действием кислот может частично протекать и реакция типа:

2 MBH4 + 2 HСl = 2 MСl + H2 + B2H6.

В отличие от своих аналогов LiBH4 несколько растворим в эфире (1,3 при 0 °С и 4,5 масс. % при 25 °С). Хорошими растворителями NaBH4 являются жидкий аммиак (1:1 по массе) и “диглим” — O(CH2CH2OCH3)2 (т. кип. 161 °С). При поджигании на воздухе NaBH4 спокойно сгорает.

Боргидриды щелочных металлов обладают сильно выраженными восстановительными свойствами. Практически чаще всего используется NaBH4. Например, с его помощью удобно получать летучие гидриды Ge, Sn, As и Sb, исходя из их хлоридов. Широкое использование находит NaBH4 и в органической химии (главным образом как восстановитель альдегидов и кетонов до соответствующих спиртов). Взаимодействие его с BF3 (в эфирной среде) или с BСl3 (в диглиме) может служить удобным методом получения больших количеств диборана, а подкисленного раствора — получения водорода (до 2,37 л/г NaBH4). Ещё больше водорода (до 4,13 л/г) можно получить аналогичным путём из LiBH4. Действием на последний HCN в эфирной среде был синтезирован довольно устойчивый Li[BH3CN]. Известны и другие соли аналогичного типа, например K[BH3F], K[BH3NCS], K[BH3GeH3], Na[BH3Re(CO)5].

Боргидриды M[BH4]2 (где M — Mg, Ca, Sr, Ba) представляют собой белые твёрдые вещества. Они похожи по свойствам на боргидриды щелочных металлов, но несколько менее устойчивы по отношению к нагреванию и более активны как восстановители. Гораздо менее устойчивы и более реакционноспособны Be(BH4)2 (т. возг. 91 °С) и особенно жидкий при обычных условиях Al(BH4)3 (т. пл. -65 °С, т. кип. +45 °С). Оба эти боргидрида бурно реагируют с водой. Молекулы их построены на основе двойных мостиковых связей (по типу B2H6) между радикалами BH3 и гидридами BeH2 или AlH3 [с параметрами d(BH) = 128, d(BeH) = 163, d(BeB) = 174, d(AlH) = 210, d(AlB) = 215 пм].

Были описаны и боргидриды некоторых других элементов. Из них к числу относительно устойчивых могут быть отнесены белые Zr(BH4)4 (т. пл. 29, т. кип. 128 °С) и Hf(BH4)4 (т. пл. 29, т. кип. 118 °С), а к числу наиболее неустойчивых — разлагающихся уже выше -65 °С жёлтый Sn(BH4)2, выше -30 °С бесцветный AgBH4, выше 0 °С бесцветный Cd(BH4)2, выше 25 °С зелёный Ti(BH4)3 и выше 85 °С бесцветный Zn(BH4)2. Интересным боранатом является устойчивый лишь при низких температурах жёлтый [Mn(CO)5]BH4 (т. пл. -78 °С).

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru