Кремний
Очень химически активный элементарный кремний может быть получен действием при 30 °С хлора (без избытка) на взвесь СаSi2 в ССI4 по реакции:
СаSi2 + Cl2 = CaCl2 + 2 Si.
Такой кремний бурно реагирует не только с водой, но и с СН3ОН.
Подобно свободному кремнию реагируют со щелочами и многие силициды, в частности силицид железа. Особенно удобна для быстрого получения водорода в полевых условиях смесь порошка высокопроцентного ферросилиция с сухими Са(ОН)2 и NaOH. При поджигании она начитает тлеть с энергичным выделением водорода по схеме:
Si + Ca(OH)2 + 2 NaOH = Na2SiO3 + CaO + 2 H2.
Смесь эта носит техническое название гидрогенит.
Наиболее характерным и устойчивым соединением кремния является его диоксид (SiO2), образование которого из элементов идёт с очень большим выделением тепла:
Si + O2 = SiO2 + 911 кДж.
Диоксид кремния представляет собой бесцветное, очень тугоплавкое твёрдое вещество.
Каждый атом кремния в кристаллах SiO2 тетраэдрически окружён четырьмя атомами кислорода [d(SiO) = 161 пм], а каждый атом кислорода является одновременно составной частью двух тетраэдров. Плоская схема такой полимерной структуры показана на рисунке (1.1).
Основной природной формой диоксида кремния является минерал кварц (плотность 2,65 г/см3, показатель преломления 1,55). Гораздо реже встречаются характеризующиеся несколько иными кристаллическими структурами и меньшей плотностью минералы тридимит и кристобалит. При медленном нагревании кварца сначала (573 °С) происходит некоторое изменение его собственной кристаллической структуры (a-кварц ® b-кварц), после чего он последовательно переходит в две другие формы и лишь затем плавится:
867 1470 1723
кварц ® тридимит ® кристобалит ® жидкий SiO2.
Быстрым нагреванием можно расплавить кварц при 1610 °С, а тридимит — при 1680 °С. У кристобалита существует и низкотемпературная модификация (ниже 272 °С), а у тридимита — даже восемь таких модификаций (все ниже 475 °С). Для точки кипения диоксида кремния даётся значение 2590 °С (но в высоком вакууме кремнезём заметно испаряется уже выше 1200 °С). Пары диоксида кремния сильно диссоциированы по схеме:
SiO2 Û SiO + O
Энергия такой диссоциации оценивается в 468 кДж/моль.
| | Под высоким давлением могут быть получены ещё
¾ Si—O—Si— две кристаллические модификации SiO2 — коэсит
| | (плотность 2,9 г/см3, показатель преломления 1,60)
O O и стишовит (плотность 4,3 г/см3, показатель
| | преломления 1,80). По внутренней структуре
¾ Si¾O¾Si¾ кристалла коэсит отличается от кварца лишь иным
| | взаимным расположением сопряжённых друг с
Рис 1.1. Схема структуры другом тетраэдров SiO4, т.е. характерная для кремния
диоксида кремния. тетраэдрическая координация атомами кислорода в
нём сохраняется. Напротив, в стишовите имеет место совершенно необычная для кислородных соединений кремния октаэдрическая координация его атома. По твёрдости рассматриваемые формы SiO2 располагаются в ряд: стишовит > коэсит > кварц. Область устойчивости коэсита лежит выше 20 атм, стишовита — выше 100 атм. Под обычным давлением стишовит переходит в кварц при 400 °С, а коэсит — при 1200 °С.
Кристаллы кварца иногда встречаются громадной величины (самый крупный, массой около 70 т, был обнаружен в 1958 г. в Казахстане). Они вращают плоскость поляризации света, причём могут быть право- и левовращающими.
Свободный диоксид кремния (иначе кремнезём, кремневый ангидрид) встречается главным образом в виде минерала кварца
. Загрязнённый примесями кварц — обычный песок — является одним из основных продуктов разрушения горных пород и одновременно одним из важнейших строительных материалов, ежегодное мировое потребление которого исчисляется сотнями миллионов тонн. На долю свободного диоксида кремния приходится приблизительно 12% от массы всей земной коры. Гораздо большее количество SiO2 (около 43% от массы земной коры) химически связано в составе различных горных пород. В общем, следовательно, земная кора более чем наполовину состоит из диоксида кремния.