Фтор.

Под действием влажного воздуха ксенонгексафторид частично гидролизуется с образованием о к с о ф т о р и д а ОХеF4. Последний представляет собой бесцветную жидкость (т. пл. -46, т. кип. 102 °С), менее реакционноспособную, чем ХeF6. Она смешивается с жидким фтористым водородом, а с фторидами тяжелых щелочных металлов образует следующие соединения: 3КF·ХеОF4, 3RbF·2ХеОF4, СsF·ХеОF4. Молекула ОХеF4 имеет m = 0,65 и структуру квадратной пирамиды с атомом Хe около середины основания из четырех атомов фтора [d(ХеО) = 1,70, d(ХеF) = 1,90 А, ÐОХеF = 92°].

Дальнейший медленный гидролиз ХеОF4 (или гидролиз ХеF4 в кислой среде с дисмутацией по схеме 3 Хе+4 ® Хе0 + 2 Хе+6) ведет к образованию к с е н о н т р и о к с и д a, который может быть выделен в виде крайне взрывчатых бесцветных кристаллов, расплывающихся на воздухе. Теплота образования ХеОз из элементов равна — 401 кДж/моль. В сухом состоянии это сильно эндотермичное соединение способно распадаться со взрывом, но при медленном нагревании выше 40 °С разложение на Хе и O2, идет спокойно (заканчиваясь при 140 °С). Молекула ХеОз имеет форму тригональной пирамиды с атомом Хе в вершине [d(ХеО) = 1,76 А, ÐОХеО = 103°]. Для средней энергии связи ХеО дается значение 117 кДж/моль.

Взаимодействием ХеО3 с ХеОF4 был получен ХеО2F2. Этот оксофторид представляет собой бесцветные кристаллы (т. пл. 31 °С). Во влажном воздухе он гидролизуется до ХeО3, а в сухом медленно разлагается на ХеF2 и O2. От ХеО3 производятся молекулярные соединения типа МF·ХеО3 (где М — Сs, Rb, К), а также СsС1·ХеО3 и СsВr·ХеО3. Строение их молекул отвечает, по-видимому, формуле М[ХеО3Г]. Фториды термически устойчивы до 200 °С.

Ксенонтриоксид хорошо растворим в воде, но лишь слабо взаимодействует с ней: равновесие по схеме

Н2О + ХеО3 Û Н2ХеО4 Û Н+ + НХеО4-

сильно смещено влево. При рН > 10,5 оно смещается вправо с образованием солей типа МНХеO4 или МН5ХеО6, (где M — Nа¸ Сs). Отвечающая этим к с е н а т а м кислота была получена при 0 °С взаимодействием ксенонтетрафторида с разбавленным раствором гидрооксида кальция по суммарному уравнению:

3 ХеF4 + 6 Са(ОН)2 = 6 СаF2¯ + Хе + 2 Н2ХеО6

При низких температурах (порядка -25 °С) она может сохраняться длительное время. Ее бариевая соль — Ва3ХеО6 — малорастворима в воде (0,25 г/л при 25 °С) и испытывает термический распад лишь при 125 °С. В сильнощелочной среде шестивалентный ксенон неустойчив (дисмутирует по схеме 4 Хе+6 = Хе0 + 3 Хе+8). Напротив, кислые водные растворы ХеО3 вполне устойчивы. Для окислительных потенциалов системы Хе+6-Хе0 даются значения +2,1 в (в кислой среде) и +1,2 в (в щелочной среде).

При действии озона на раствор ХеО3 в 1 М NаОН образуется Nа4ХеО6. Анион этого п е р к с е н а т а имеет структуру слегка искаженного октаэдра со средним расстоянием d(ХеО) = 185 пм. Тетранатрийперксенат может быть выделен в виде бесцветного кристаллогидрата с 6 или 8 Н2О, который обезвоживается около 100 °С, а бурно разлагается лишь при 360 °С. Соль эта малорастворима в воде (растворимость около 0,025 М), но сильно гидролизуется, давая щелочную реакцию. Последнее обусловлено относительной слабостью ксеноновой кислоты, которой отвечают следующие значения последовательных констант диссоциации: К1 = 10-2, К2 = 10-6 и К3 = 3·10-11. Содержащие Хе+8 водные растворы постепенно отщепляют кислород, переходя в растворы Хе+6, причем скорость такого перехода возрастает с уменьшением рН среды (уже при рН = 7 он осуществляется почти мгновенно). Для окислительных потенциалов системы Хе+8 -Хе+6 даются значения +2,3 в (в кислой среде) и +0,9 в (в щелочной среде). Смешанным производным этих валентностей является полученное озонированием смеси растворов ХеО3 и КОН взрывчатое желтое молекулярное соединение состава К4ХеО6·2ХеО3.

Взаимодействием Nа4ХеО4 с безводной Н2SO4 при низких температурах был получен желтый к с е н о н т е т р о к с и д (теплота образования из элементов -644 кДж/моль). Молекула ХеО4 имеет структуру тетраэдра с атомом ксенона в центре, а связь ХеО характеризуется ядерным расстоянием d(ХеО) = 174 пм и энергией 88 кДж/моль. Давление пара этого оксида составляет 3 мм рт. ст. при -35 °С. В твердом состоянии он уже ниже 0 °С медленно разлагается на Хе и О2, а в газообразном при комнатной температуре — на ХеО3, Хе и О2.

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru