Подгруппа германия.

По мере старения геля SnO2 идёт изменение не только его физических, но и химических свойств. Различие последних для крайних случаев — свежеосаждённого геля и сильно состарившегося — столь велико, что их приходится рассматривать в отдельности. Свежеосаждённую из солей форму называют обычно a-оловянной кислотой, а сильно состарившуюся (или полученную действием концентрированной HNO3 на олово) — b-оловянной. Тогда как переход a-формы в b-форму постепенно идёт самопроизвольно, обратный переход может быть осуществлён лишь сплавлением b-формы со щёлочью и последующей обработкой сплава кислотой.

Отношение этих форм к HCl и KOH:

a-Оловянная кислота	b-Оловянная кислота
При действии концентрированной HCl легко растворяется с образованием SnCl4	Под действием конц. НCl заметного изменения с осадком не происходит. При последующем разбавлении водой осадок пептизуется и образуется прозрачный золь. Прибавление к последнему конц. HCl, сопровождается коагуляцией и обратным выпадением b-оловянной кислоты в осадок.
При действии раствора КОН (как крепкого, так и разбавленного) легко растворяется с образованием К2SnO3. Соль эта может быть получена и в кристаллическом состоянии (К2SnO3·3H2O).	В крепком растворе КОН не растворяется. При последующем сильном разбавлении водой осадок пептизуется и образует прозрачный золь. Кристаллические соли из последнего получены быть не могут. Упаривание золя ведёт к образованию геля SnO2, cодержащего адсорбированную щёлочь.

Гидроксид четырёхвалентного свинца настолько легко теряет воду, что практически нацело переходит в РbO2 уже при своём образовании.

Гидроксид двухвалентного германия может быть получен восстановлением фосфористой кислотой раствора GeO2 в крепкой HCl с последующим осаждением избытком аммиака. Все операции проводятся в атмосфере азота. Выделяется Ge(OH)2 в виде рыхлого осадка, цвет которого (белый, жёлтый или красный) зависит от условий получения. Растворимость этого гидроксида в HCl выше, чем в NaOH, т.е. основные её свойства преобладают над кислотными. С помощью инфракрасной спектроскопии было показано, что структура сухого гидроксида двухвалентного германия действительно отвечает формуле Ge(OH)2. При нагревании до 350 °С она переходит в коричнево-чёрный GeO.

От гидрата PbO2 как кислоты, и Pb(OH)2 как основания, производятся два смешанных оксида свинца — Pb2O3 оранжевого цвета и Pb3O4 (сурик) ярко-красного цвета. Первый является свинцовой солью метасвинцовой кислоты (H2PbO3), а второй — ортосвинцовой кислоты (H­4PbO4). Таким образом, оба оксида — PbPbO3 и Pb2PbO4 — одновременно содержат в своём составе атомы свинца различной валентности. В воде они практически не растворимы.

Структура обоих промежуточных оксидов свинца может быть обоснована результатами их взаимодействия с разбавленной азотной кислотой. Так, из сурика две трети всего свинца растворяются, переходя в Pb(NO3)2, тогда как остальная треть остаётся в виде PbO2. Этим доказывается наличие в молекуле сурика двух атомов двухвалентного свинца и одного атома четырёхвалентного. Аналогично обосновывается и структура плюмбита свинца.

Оба соединения могут быть получены смешиванием щелочных растворов Pb(OH)2 и Pb(OH)4. В присутствии небольших концентраций избыточной щелочи при этом выпадает плюмбит свинца (в виде гидрата Pb2O3·3H2O), а при её больших концентрациях — сурик. В технике последний получают нагреванием PbO на воздухе до 450-500 °С, причём происходит присоединение к PbO кислорода. Порошок сурика в смеси с льняным маслом иногда употребляется в качестве замазки для придания стыкам труб газо- и водонепроницаемости.

Соли кислот типа Н2ЭО3 носят названия соответственно германатов, станнатов и плюмбатов. Большинство их бесцветно и малорастворимо в воде. Немногие растворимые соли (Na, K и др.) в растворах сильно гидролизованы. Кристаллический станнат натрия (Na2SnO3·3Н2О) находит применение при крашении тканей.

Кроме солей мета-кислот, производных от гидратной формы Н2ЭО3 (т.е. ЭО2·Н2О), для рассматриваемых элементов известны так же соли, отвечающие орто-кислотам Н4ЭО4 (т.е. ЭО2·2Н2О) и комплексным гексагидроксо-кислотам Н2[Э(ОН)6] (т.е. ЭО2·4Н2О). К солям последнего типа принадлежит станнат натрия (Na2[Sn(OH)6]), равно как и многие другие станнаты. Этот тип соединений является основным (по крайней мере в растворе) также для плюмбатов и германатов. При нагревании до 100-150 °С гидроксосоли обезвоживаются по схеме:

Na2[Э(ОН)­6] = 3 Н2О­ + Na2ЭО3.

Образующиеся безводные соли, весьма тугоплавки (например, Na2GeO3 плавится при 1083 °С). Термическое разложение станната калия (в токе сухого азота) протекает по схемам:

3 K2SnO3 = 2 K2O­ + K2Sn3O7 (выше 830 °С)

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru