Химическое равновесие.

Возможность осуществления химической реакции должна быть, вообще говоря, тем большей, чем меньшее число отдельный частиц в ней участвует. Это число частиц определяет молекулярность реакции. Так, реакция, сводящаяся к самопроизвольному распаду одной молекулы, является мономолекулярной, обусловленная столкновением двух частиц — бимолекулярной, трёх частиц — тримолекулярной и т. д. Мономолекулярные реакции сравнительно редки. Напротив, бимолекулярные представляют наиболее частый случай. Тримолекулярные реакции уже гораздо более редки, а тетрамолекулярные практически не встречаются.

Действительная молекулярность реакции далеко не всегда совпадает с кажущейся молекулярностью, которая вытекает из суммарного уравнения реакции. “Эмпирические уравнения процессов стоят приблизительно в таком отношении к истинному течению реакций, как эмпирические формулы органических соединений к их конституционным формулам” (Н. А. Шилов). Расхождения между действительной и кажущейся молекулярностями могут иметь место во всех случаях, когда процесс протекает не непосредственно по суммарному уравнению реакции, а через промежуточные стадии. Ход всего процесса определяется в подобных случаях его самой медленной стадией.

Так, около 500 °С с измеримой скоростью идёт формально пятимолекулярная реакция:

4 HBr + O2 = 2 H2O + 2 Br2.

Между тем опыт показывает, что она бимолекулярна. В действительности имеют место следующие стадии:

HBr + O2 = HOOBr медленная стадия

HOOBr + HBr = 2 HOBr быстрая

2 (HOBr + HBr = H2O + Br2) быстрая.

Таким образом экспериментальное определение хода реакции во времени даёт возможность установить её действительную молекулярность и делать важные выводы по вопросу о химизме изучаемого процесса. Однако не следует забывать, что “вывод микроскопического механизма из макроскопических данных никогда не бывает вполне однозначным, и за одной и той же суммарной картиной могут скрываться разные элементарные механизмы” (С.З. Рогинский).

Если в газовых смесях или растворах столкнуться могут любые частицы, то иначе обстоит дело при химических процессах, протекающих с участием твёрдого вещества, потому что в реакцию могут вступать только частицы его поверхности. Поэтому и скорость процесса зависит в данном случае не от объёмной концентрации, а от величины поверхности. Условия для протекания реакции будут, следовательно, тем более благоприятны, чем сильнее измельчено твёрдое вещество.

Кроме концентраций реагирующих веществ на скорость реакции должна влиять температура, так как при её повышении возрастает скорость движения молекул, в связи с чем увеличивается и число столкновений между ними.

Опыт показывает, что при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость большинства реакций увеличивается примерно в три раза. Между тем, согласно кинетической теории увеличение числа столкновений при повышении температуры очень невелико и совершенно не соответствует подобным ускорениям реакций.

Число, характеризующее ускорение реакции при нагревании на 10 град, часто называют её температурным коэффициентом скорости. Для подавляющего большинства реакций значения этих коэффициентов при обычных условиях находится в пределах 2-4. По мере повышения температуры они постепенно уменьшаются, приближаясь к единице.

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru