Подгруппа хрома.

По содержанию в земной коре хром (6·10-3 %), молибден (3·10-4 %) и вольфрам (6·10-4 %) относятся к довольно распространенным элементам. Встречаются они исключительно в виде соединений.

Хром был открыт в 1797 г., Mo — в 1778 г., W — в 1781 г.

Природный хром состоит из изотопов с массовыми числами 50 (4,3 %), 52 (83,8 %), 53 (9,5 %), 54 (2,4 %), молибден — из изотопов 92 (15,9 %), 94 (9,1 %), 95 (15,7 %), 96 (16,5 %), 97 (9,5 %), 98 (23,7 %), 100 (9,6 %), а вольфрам — из изотопов 180 (0,1 %), 182 (26,4 %), 183 (14,4 %), 184 (30,7 %), 186 (28,4 %).

Электронное строение атомов Cr (3d54s1) и Mo (4d55s1) соответствует их потенциальной шестивалентности уже в основном состоянии. Напротив, атом W (5d44s2) сам по себе четырёхвалентен, но возбуждение его шестивалентного состояния (5d56s1) требует затраты лишь 33,5 кДж/моль.

Наличие в почве следов молибдена, по-видимому, необходимо для нормального развития растительных организмов. Особенно это относится к растениям семейства бобовых. Вместе с тем установлено, что избыточное содержание молибдена в корме рогатого скота вызывает желудочные заболевания, а избыток его в продуктах питания человека способствует развитию подагры.

Основной рудой хрома является природный хромистый железняк (FеО·Сr2О3). Из молибденовых руд наиболее важен минерал молибденит (МоS2), из руд вольфрама — минералы вольфрамит (хFеWO4·уМnWO4) и шеелит (СаWO4).

Ежегодная мировая (без России) добыча хрома (в рудах) составляет около 2 млн. т. Молибдена и вольфрама добывается примерно по 50 тыс. т.

При получении элементов подгруппы хрома первой задачей является выделение их оксидов. Для этого обычно пользуются следующими схемами процессов. Хромистый железняк сплавляют с содой в присутствии кислорода воздуха:

4 (FеО·Сr2О3) + 8 Nа2СО3 + 7 O2 = 2 Fе2О3 + 8 Nа2СrO4 + 8 СО2,

после чего выделенный из сплава Nа2СrO4 переводят в Na2Сг2О7 по схеме:

2 Nа2СrO4 + Н2SО4 = Nа2SO4 + Nа2Сr2O7 + Н2О,

а последний восстанавливают до Сr2О3 углем:

Nа2Сr2О7 + 2 С = Сr2О3 + Nа2СО3 + СО.

Полученный из вольфрамита путем подобного же сплавления с содой по реакциям:

4 FеWO4 + 4 Nа2СО3 + O2 = 4 Nа2WO4 + 2 Fе2О3 + 4 СО2 и

6 МnWO4 + 6 Nа2СО3 + O2 = 6 Nа2WО4 + 2 Мn3O4 + 6 СО2

вольфрамат натрия разлагают соляной кислотой и выделившуюся Н2WO4 прокаливают до перехода ее в WO3. Молибденит переводят в MoО3, обжигом на воздухе:

2 МоS2 + 7 O2 = 4 SO2 + 2 МоО3

Для получения элементарного хрома удобно исходить из смеси его оксида (Сr2О3) c порошком алюминия. Начинающаяся при нагревании реакция идёт по уравнению

Сr2О3 + 2 Аl = Аl2O3 + 2 Сr + 539 кДж

Молибден и вольфрам могут быть получены восстановлением их оксидов при высоких температурах углем или водородом.

При алюмотермическом получении хрома к исходной Сr2О3 обычно добавляют немного СrО3, (чтобы процесс протекал энергичнее). В результате реакции образуются два слоя, из которых верхний содержит красный (от следов оксида хрома) оксид алюминия, а нижний — примерно 99,5 %-ный хром. Восстановление МоО3 и WO3 водородом до металлов легко идет выше 500 °С. Из руд Сr, Mo и W обычно выплавляют не чистые металлы, а их высокопроцентные сплавы с железом. Исходным материалом для приготовления феррохрома (не менее 60 % Сr) является непосредственно хромистый железняк. Молибденит предварительно переводят в МоО3, исходя из которого затем и готовят ферромолибден (не менее 55 % Mo). Для получения ферровольфрама (65–80 % W) могут служить бедные марганцем вольфрамиты.

В компактном виде элементы подгруппы хрома представляют собой серовато-белые блестящие металлы. Их важнейшие константы сопоставлены ниже:

	Cr	Mo	W
Плотность, г/см3	7,2	10,2	19,3
Температура плавления, °С	1875	2615	3387
Температура кипения, °С	2570	4830	5370
Относительная электропроводность (Нg = 1)	5	20	18

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru