Шпинель. Структура шпинели

Подобное расположение [MgO4]-тетраэдров задает структуре шпинели пространственную группу с координатными клиноплоскостями d, отвергая при этом координатные зеркальные плоскости пространственной группы , описывающей симметрию чистой кубической плотнейшей упаковки, и сохраняя общие для обеих групп: тип решетки Браве, диагональные зеркальные плоскости и оси 3-го порядка, т.е. кубическую симметрию всей структуры.

Переместив начало координат в первый (исходный) атом Mg (000) и приведя к нему высоты (координаты z) остальных атомов (Mg и O), увидим, что атомы Al располагаются в такой новой большой ячейке в незанятых атомами Mg октантах. Причем четверки из атомов Al дополняют свободные от атомов Mg кислородные тетраэдры до кубов. Положения атомов Al подчиняются задаваемым атомами Mg клиноплоскостям d. Таким образом, пространственной группой, описывающей симметрию структуры шпинели, будет группа , в которой позиции атомов Mg, находящиеся в тетраэдрическом окружении атомов О, наследуют симметрию тетраэдра, т.е. точечную группу , атомы Al оказываются в центросимметричных позициях , атомы О - в моновариантных позициях на осях 3-го порядка - 3m:

Mg - 8 (a) : 000,

Al - 16 (d) :

O - 32 (e) 3m :

где х 7/8,

a = 8,11.

Акцентируя внимание при описании структурного типа Шпинели (АВ2О4) на мотиве заполнения октаэдрических и тетраэдрических пустот кубической плотнейшей упаковки из атомов кислорода, т.е. рассматривая ее полиэдрическую модель, легко обнаружить перпендикулярные осям 3-го порядка октаэдрические слои (111), заполненные атомами Al по "шпинелевому" закону (заполнены ¾ октаэдрических пустот) и чередующиеся с антишпинелевыи слоями (заполнена 1/4 октаэдрических пустот), что подтверждает отношение Al : O = 1 : 2 в химической формуле соединения. При этом одиночные Al-октаэдры "антишпинелевого" слоя садятся на треугольные "посадочные площадки", образованные ребрами трех Al-октаэдров предыдущего шпинелевого слоя. Тройки же ребер верхней грани одиночных октаэдров являются также общими с ребрами троек Al-октаэдров, но уже следующего шпинелевого слоя. Таким образом, два ближайших шпинелевых слоя оказываются связанными точками инверсии, совпадающими с центрами одиночных октаэдров антишпинелевого слоя. Основаниями Mg-ортотетраэдров, расположенных в антишпинелевых слоях, служат треугольные грани пустых октаэдров из шпинелевого слоя. Вершины тетраэдров, противоположные их основаниям, являются общими для трех Al-октаэдров выше- и нижележащих шпинелевых слоев. Таким образом, пустой октаэдр шпинелевого слоя оказывается между антипараллельными гранями двух Mg-тетраэдров, связанных один с другим второй системой центров инверсии, расположенных в этих пустых октаэдрах. Ближайшие друг к другу шпинелевые слои смещены косо расположенной к ним трансляцией, являющейся ребром примитивного ромбоэдра - ребром основной ячейки гранецентрированного куба. Пространственная схема пересечения пустот очень сложна. Пересечение слоёв катионов цепочками октаэдеров происходит в направлениях {110}.Связи в структуре шпинели смешанные, ионно-ковалентные. В проекции полиэдрической модели структуры шпинели на плоскость (111), перпендикулярную оси 3-го порядка, хорошо видны зеркальные плоскости симметрии, пересекающиеся вдоль этой оси. В итоге обнаруживается пространственной группы, являющаяся в данном случае подгруппой кубической пространственной группы.

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru