Электрофоретический и релаксационный эффекты в электролитах, их влияние на электрическую проводимость.
Дебай и Фалькенгаген показали, что при достаточно большой частоте переменного тока взаимные смещения иона и ионной атмосферы настолько малы, что ионная атмосфера практически симметрична, а потому тормозящий эффект релаксации, обусловленный асимметрией ионной атмосферы, должен исчезнуть. Время релаксации ионной атмосферы θ есть время, по истечении которого ионная атмосфера исчезает после удаления центрального иона (и, очевидно, образуется вновь вокруг иона, появившегося в новой точке). Величина θ (в сек) определяется, по теории Дебая — Фалькенгагена, уравнением:
где с — концентрация, г-экв/л.
Частота переменного тока v, при которой можно ожидать возрастания электропроводности,—это величина, обратная времени релаксации
Для растворов одновалентных солей при с = 0,001 эффект Дебая—Фалькенгагена проявляется при частоте 109 колебаний в секунду. При больших частотах эффект релаксации исчезает. Электрофоретический эффект остается, так как ионная атмосфера не уничтожается.
Следовательно, частотный эффект должен быть меньшим, чем эффект Вина, и, сопоставляя значения того и другого, можно расчленить суммарный эффект уменьшения электропроводности на составляющие, обусловленные электрофоретическим и релаксационным торможениями. Действительно, эффёкт Вина возникает при полном уничтожении ионной атмосферы, а следовательно, и обоих эффектов торможения. Частотный эффект объясняется лишь исчезновением симметрии ионной атмосферы. Опыт показывает, что последний эффект примерно в 3 раза слабее, чем эффект Вина, т. е. электрофоретический эффект в 2 раза сильнее эффекта релаксации.
Опыты Вина и Дебая-Фалькенгагена являются убедительным экспериментальным доказательством реального существования ионной атмосферы и позволяют представить себе характер ее строения. Представление о ионной атмосфере является одним из фундаментальных положений электростатической теории электролитов.
В дальнейшем, развивая эти идеи, Онзагер вывел теоретическое уравнение, которое количественно связывает эквивалентную , электропроводность с концентрацией и позволяет вычислить электрофоретический и релаксационный эффекты. Для бинарных одновалентных водных электролитов уравнение Онзагера имеет вид
где слагаемое характеризует эффект релаксации; слагаемое характеризует электрофоретический эффект; D—диэлектрическая проницаемость;
η —коэффициент вязкости; T — температура; с' — концентрация.
Теоретическое уравнение Онзагера согласуется с эмпирической формулой Кольрауша λ = λ∞ - Ав интервале средних концентрации, что является существенным доводом в пользу электростатической теории электролитов.
Смотрите также
Этиленгликоль
Спирты представляют собой соединения общей формулы
ROH, в которых гидроксильная группа присоединена к насыщенному атому углерода.
По номенклатуре ИЮПАК насыщенные спирты называют алканолами, ...
Вода. Растворы. Основания. Галогены
...
Введение
Количество вторичных металлов в мире с каждым
годом растет в связи с непрерывным увеличением общего металлофонда черных и
цветных металлов, который превысил 8 млрд. т. Пропорционально увеличению мет ...