Реакции переноса электронов

Информация для студентов / Элементарные стадии с участием координационных и металлоорганических соединений в растворах и на поверхности металлов и оксидов / Реакции переноса электронов
Страница 2

Константы скорости такого процесса на 8 порядков выше константы для восстановления Cr(NH3)63+. В таких реакциях восстанавливающий агент должен быть лабильным комплексом, а лиганд в окислителе должен быть способен к образованию мостиков (Cl–, Br–, I–, N3–, NCS–, bipy).

Реакции замещения лигандов

Одна из важнейших стадий в металлокомплексном катализе – взаимодействие субстрата Y с комплексом – происходит по трем механизмам:

а) Замещение лиганда растворителем. Обычно такую стадию изображают как диссоциацию комплекса

(4)

Суть процесса в большинстве случаев – замещение лиганда L растворителем S, который далее легко замещается молекулой субстрата Y

(5)

б) Присоединение нового лиганда по свободной координате с образованием ассоциата с последующей диссоциацией замещаемого лиганда

(6)

в) Синхронное замещение (типа SN2) без образования интермедиата

(7)

В случае комплексов Pt(II) очень часто скорость реакции описывается двухмаршрутным уравнением

(8)

где kS и kY – константы скорости процессов, протекающих по реакциям (5) (с растворителем) и (6) с лигандом Y. Например,

Последняя стадия второго маршрута есть сумма трех быстрых элементарных стадий – отщепления Cl–, присоединения Y и отщепления молекулы H2O.

В плоских квадратных комплексах переходных металлов наблюдается транс-эффект, сформулированный И.И.Черняевым – влияние LT на скорость замещения лиганда, находящегося в транс- положении к лиганду LT. Для комплексов Pt(II) транс-эффект возрастает в ряду лигандов:

H2O ~ NH3 < Cl– ~ Br– < I– ~ NO2– ~ C6H5– < CH3– < < PR3 ~ AsR3 ~ H– < олефин ~ CO ~ CN–.

Наличие кинетического транс-эффекта и термодинамического транс-влияния объясняет возможность синтеза инертных изомерных комплексов Pt(NH3)2Cl2:

Реакции координированных лигандов

Реакции электрофильного замещения (SE) водорода металлом в координационной сфере металла и обратные им процессы

SH – H2O, ROH, RNH2, RSH, ArH, RCºCН.

Даже молекулы H2 и CH4 участвуют в реакциях такого типа

Реакции внедрения L по связи M-X

В случае X = R (металлоорганический комплекс) координированные металлом молекулы также внедряются по связи M-R (L – CO, RNC, C2H2, C2H4, N2, CO2, O2 и др.). Реакции внедрения есть результат внутримолекулярной атаки нуклеофила X на координированную по s- или p-типу молекулу. Обратные реакции – реакции a- и b-элиминирования

Реакции окислительного присоединения и восстановительного элиминирования

Страницы: 1 2 3

Смотрите также

Химия инертных газов
Словосочетание „химия инертных газов“ звучит парадоксально. В самом деле, какая химия может быть у инертного вещества, если в его атомах заполнены все электронные оболочки и, стало быть, он ...

Охрана труда сегодня, как никогда, актуальна
Опыт крупнейших мировых компаний показывает, что охрану труда высшие руководители считают одним из главных приоритетов. Так, из десятков показателей деятельности предприятия охрану труда и здоровья св ...

Первая группа периодической системы
Структура внешних электронных слоев в атомах элементов I группы позволяет прежде всего предполагать отсутствие у них тенденции к присоединению электронов. С другой стороны, отдача единственного внеш ...