Энергетические правила отбора элементарных стадий
Процессы такого типа можно считать кинетически необратимыми.
§ Эмпирические зависимости Еакт и 
от термодинамических характеристик стадии. На основании экспериментальных наблюдений (Бренстед, Белл, Поляни) и теоретических соображений Беллом, Эвансом и Поляни был сформулирован принцип линейности свободных энергий (ПЛСЭ), называемый также правилом БЭП. В ряду однотипных элементарных реакций эти принципы отражают связь величин и 
или Еакт и 
, т.е. связь кинетических и термодинамических характеристик, которая была аппроксимирована линейными уравнениями
(22)
(23)
Коэффициенты уравнения (23) найдены Н.Н. Семеновым для ряда ЭС радикалов с молекулами (уравнение Поляни-Семенова).
Eэкзо = 11,5 – 0,25|DH0| (24)
Eэндо = 11,5 + 0,75|DH0| (25)
где DH0 – энтальпия стадии по абсолютной величине.
Правило БЭП позволяет при отборе ЭС использовать в качестве ограничения сверху не значения DH0, а величины Еакт, что делает отбор ЭС более точным.
Принципиально важным является безусловно вопрос о виде функции E = f(DH0). Еще Поляни (30е годы ХХ века) было ясно, что ПЛСЭ или уравнение Поляни являются лишь грубой линейной аппроксимацией в узком интервале термодинамических величин DG0 и DH0 более сложных функций, например, квадратичного уравнения (26)
(26)
Уравнение типа (26) было позднее получено для реакций переноса электрона (Р.Маркус, 1956 г.), предложено по аналогии для переноса протона (Р.Маркус, 1968) и уточнено и теоретически обосновано В.Г.Левичем, Р.Р.Догонадзе и А.М.Кузнецовым (1965 – 1975 гг). Получены параболические и более сложные степенные уравнения для расчета Еакт стадий радикальных реакций по значениям DH0.
Смотрите также
Введение
Цель
практического эмиссионного спектрального анализа состоит в качественном
обнаружении, в полуколичественном или точном количественном определении
элементов в анализируемом веществе. В зависимост ...
Динамика полимерных цепей в процессах структурных и химических превращений макромолекул
Динамика
полимерных цепей в растворе характеризуется совокупностью релаксационных
процессов, связанных с движением (вращательным или поступательным)
макромолекулы как целого или тех или ины ...
Кванты излучения и переходы. Уровни энергии и спектральные переходы в атоме водорода
Квантовая
механика изучает объекты с размерами от 10-7¸10-8
см до
10-16см.
Её
разделы, посвящённые строению вещества:
Квантовая
химия, изучает электронное строение атомно-мо ...