Энергетические правила отбора элементарных стадий
Процессы такого типа можно считать кинетически необратимыми.
§ Эмпирические зависимости Еакт и 
от термодинамических характеристик стадии. На основании экспериментальных наблюдений (Бренстед, Белл, Поляни) и теоретических соображений Беллом, Эвансом и Поляни был сформулирован принцип линейности свободных энергий (ПЛСЭ), называемый также правилом БЭП. В ряду однотипных элементарных реакций эти принципы отражают связь величин и 
или Еакт и 
, т.е. связь кинетических и термодинамических характеристик, которая была аппроксимирована линейными уравнениями
(22)
(23)
Коэффициенты уравнения (23) найдены Н.Н. Семеновым для ряда ЭС радикалов с молекулами (уравнение Поляни-Семенова).
Eэкзо = 11,5 – 0,25|DH0| (24)
Eэндо = 11,5 + 0,75|DH0| (25)
где DH0 – энтальпия стадии по абсолютной величине.
Правило БЭП позволяет при отборе ЭС использовать в качестве ограничения сверху не значения DH0, а величины Еакт, что делает отбор ЭС более точным.
Принципиально важным является безусловно вопрос о виде функции E = f(DH0). Еще Поляни (30е годы ХХ века) было ясно, что ПЛСЭ или уравнение Поляни являются лишь грубой линейной аппроксимацией в узком интервале термодинамических величин DG0 и DH0 более сложных функций, например, квадратичного уравнения (26)
(26)
Уравнение типа (26) было позднее получено для реакций переноса электрона (Р.Маркус, 1956 г.), предложено по аналогии для переноса протона (Р.Маркус, 1968) и уточнено и теоретически обосновано В.Г.Левичем, Р.Р.Догонадзе и А.М.Кузнецовым (1965 – 1975 гг). Получены параболические и более сложные степенные уравнения для расчета Еакт стадий радикальных реакций по значениям DH0.
Смотрите также
Периодический закон и Периодическая система элементов.
В 1969 году ученый
мир отметил юбилейную дату – 100-летие со дня открытия Периодического закона
химических элементов. В статье, посвященной столетию этого закона академик И.В.
Петрянов–Соколов писа ...
Синтех азотной кислоты
Азотная
кислота по объему производства занимает среди других кислот второе место после
серной кислоты. Все возрастающий объем производства HNO3
объясняется огромным значением азотной кислот ...
Синтез 4-метоксифенола
4-Метоксифенол (гидрохинона монометиловый эфир, пара-метоксифенол,
4-Гидроксианизол) – ромбические кристаллы (растворитель перекристаллизации -
вода). Молекулярная масса: 124,14. Температура ...