Свойства эндометаллофуллеренов

Основные отличия эндоэдральных металлофуллеренов от полых фуллереновых молекул связаны с двумя главными особенностями их структуры. Первая из этих особенностей обус­ловлена нецентральным положением инкапсулирован­ного атома металла в клетке фуллерена, вследствие чего молекула эндоэдрального фуллерена имеет постоянный дипольный момент, наличие которого сказывается на макроскопических характеристиках соответствующего фуллерита. Потенциал взаимодействия молекул, обла­дающих дипольным моментом, не является сферически симметричным, поэтому составленный из таких молекул кристалл должен обладать сильно выра­женными анизотропными свойствами. Вторая особен­ность связана с зарядовым состоянием инкапсулирован­ного атома и с переходом валентных электронов от этого атома на внешнюю поверхность молекулы фуллерена. Наличие электронов на наружной поверхности фуллереновой оболочки определяет характер межмолекулярного взаимодействия в кристалле, в которое наряду с ван-дер-ваальсовым дает определенный вклад и ковалентный механизм.

Постоянный дипольный момент молекул эндоэдральных металлофуллеренов обусловливает несфериче­ский характер их взаимодействия между собой. Это, в свою очередь, способствует образованию протяженных структур (агрегатов), содержащих некоторое количе­ство подобных молекул. О прямом наблюдении подоб­ных структур сообщалось, в частности, в работе [13], где с помощью сканирующего туннельного микро­скопа, оснащенного полевым ионным микроскопом, изучалось поведение молекул Y@C82 на поверхности Cu(111), имеющей плотность дефектов менее 0,1%. Наблюдения проводились в условиях вакуума глуби­ной 6´10-11 Торр. Как следует из результатов наблю­дений, выполненных с помощью STM, молекулы на поверхности подложки сохраняют подвижность и имеют тенденцию к адсорбции на краях террасы, образованной на поверхности. Это отличает медную подложку от кремниевой Si(111) и Si(100), на которой положения молекул эндофуллеренов фиксированы. Эндофуллерены Y@C82 на поверхности подложки образуют кла­стеры (Y@C82)n (n=2¸6), в частности димеры, даже на самой начальной стадии напыления, когда поверхност­ная плотность молекул весьма невелика. Показано, что расстояние между молекулами в димере (1,12 нм) меньше, чем соответствующее ван-дер-ваальсово значе­ние (1,18 нм). Это указывает на наличие сильного, не ван-дер-ваальсова взаимодействия между молекулами димера, которое связано с дипольным моментом (~ 2,5 Д). Тем самым эндоэдральные фуллерены про­являют способность к ориентационному выстраиванию, что придает кристаллам на их основе анизотропные свойства, и делает их перспективным материалом с точки зрения приложений.

Как известно [37], фуллеренам присущ фазовый переход ориентационного разупорядочения, который сопровождается размораживанием вращения молекул относительно оси симметрии. Этот фазовый переход связан с некоторым отклонением формы молекул фуллеренов от идеальной сферы и соответствующим отличием потенциала межмолекулярного взаимодействия от сфе­рически симметричного. В случае фуллерита С60 указан­ный переход наблюдается при Т @ 260 К и характери­зуется теплотой перехода Dh = 850 К. В случае эндоэдральных металлофуллеренов, которые характеризуются более высокой энергией межмолекулярного взаимодей­ствия и более значительным отклонением потенциала взаимодействия от сферически симметричного, данный переход должен, казалось бы, происходить при более высокой температуре и обладать более высоким тепло­вым эффектом. Этот вывод, однако, противоречит результатам измерений [38], согласно которым в кри­сталле 139Се140Lа@С80 фазовый переход, сопровождае­мый размораживанием вращения молекул, наблюдается при Т=160 К и характеризуется тепловым эффектом 380 К. Возможно, причина указанного расхождения состоит в том, что при вращении молекул в кристалле не нарушается их ориентация вдоль оси расположения инкапсулированных атомов. В таком случае в кристалле рассматриваемого типа при температуре выше или порядка комнатной должен наблюдаться еще один фазовый переход, обусловленный нарушением продоль­ной ориентации молекул. Тем самым вопрос о связи между характером межмолекулярного взаимодействия и динамикой молекул эндометаллофуллеренов в твердофазном состоянии требует дополнитель­ных исследований.

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru