Скорость, константа скорости, порядок и молекулярность химической реакции

С течением времени в процессе химической реакции проис­ходит изменение количеств исходных веществ и продуктов реак­ции. Эти изменения могут быть различными из-за разных стехиометрических коэффициентов у веществ, принимающих участие в химической реакции. Поэтому, при рассмотрении скорости реакции введены два понятия: скорость реакции по данному веществу и скорость реакции в целом (просто скорость реакции).

Скоростью реакции называется изменение количества i-того вещества (в молях) в единицу времени в единице реакционно­го пространства R:

(1)

где ni - число молей i-го вещества, израсходованное или полученное в ходе реакции.

Это определение скорости является наиболее общим. Оно справедливо для любых условий, в том числе и для неизотермиче­ских.

Если реакция гетерогенная и протекает на границе раздела фаз, то реакционным пространством является поверхность (R = S), и изменение количества вещества относится к единице поверхно­сти. Если реакция гомогенная и протекает в объеме, то реакцион­ным пространством является объем (R = V). Изменение количе­ства вещества рассматривается в единице объема. При условии V = const выражение (1) принимает вид (2)

Если учесть, что ni /V = Сi, тогда вместо (2) получим

(3)

где vi - стехиометрический коэффициент перед i-тым веществом в уравнении химической реакции;

Сi - концентрация i-того вещества, моль/л;

τ - время реакции, с.

В данном случае скорость химической реакции численно равна изменению концентрации одного из реагирующих веществ в единицу времени.

Из уравнения (3) следует, что скорость реакции всегда по­ложительна. Производная d Сi /d τ характеризует скорость реакции по данному веществу. Она имеет отрицательное значение для исходных веществ веществ, так как их концентрация в ходе реакции умень­шается, и положительное для продуктов реакции. Их количество в течение времени возрастает.

Основным законом химической кинетики является закон действующих масс

, выражающий зависимость скорости химиче­ской реакции от концентрации реагирующих (исходных) веществ, который записывают в виде

(3)

где К - коэффициент пропорциональности или константа скоро­сти химической реакции, численно равная скорости данной реак­ции при равенстве единице концентраций всех исходных веществ;

n1, n2, nm - показатели степени - порядки реакции по инди­видуальным веществам;

C1 , С2, Сm - концентрации веществ, принимающих участие в данной реакции;

П - произведение.

Константа скорости химической реакции зависит от при­роды реагирующих веществ, температуры и факторов, влияющих на протекание реакции.

Сумму

называют порядком химической реакции, т.е. порядок химической реакции равен сумме показателей степени концентраций реаген­тов в кинетическом уравнении реакции и является эксперимен­тальной величиной.

Порядок по данному веществу (частный порядок) определя­ется как показатель степени концентрации этого вещества в урав­нении для скорости реакции.

Мoлекулярность химической реакции равна числу исходных молекул (или других частиц), принимающих участие в элементар­ном акте этой реакции. При этом число молекул продуктов реак­ции не имеет значения. В зависимости от числа исходных молекул различают мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные реакции. Молекулярность реакции - понятие теоретическое.

Порядок и молекулярностъ реакции совпадают только для простых реакций, протекающих в полном соответствии с их стехиометрическим равнением и законом действующих масс.

Порядок и молекулярностъ реакции не совпадают, если:

- один из компонентов находится в большом избытке;

- реакция имеет сложный механизм;

- на ее протекание оказывают воздействие катализаторы или ин­гибиторы.