Ароматические углеводороды

Прогнозирование ароматических углеводородов состоит в вычислении аддитивной составляющей энтальпии образования и введении поправок:

· на взаимодействие заместителей, находящихся при соседних углеродных атомах в ароматическом ядре;

· на гош-взаимодействие для насыщенной части молекулы; расчет производится аналогично рассмотренному выше подходу.

Для ароматических атомов углерода используются две разновидности символов: Cb и Cp (табл. 1.1). Атом Cb единообразно связан тремя углерод-углеродными связями с соседними атомами ароматического ядра. Эта информация вынесена в символ, поэтому в первом окружении атома Cb указывается только одна группа, находящаяся за пределами ароматического ядра. Атом Cp, являющийся узловым в соединениях с конденсированными ароматическими ядрами, может иметь в ближайшем окружении три различных атома. Как минимум один из них также является узловым. Два других могут быть либо неузловыми ароматическими углеродными атомами (Cb), либо узловыми (Cp). Парциальные вклады в свойство для указанных комбинаций атомов различны, что отражено в табл. 1.2 (подраздел “Ароматические С

b

и С

p

группы

”).

Суммарное количество парциальных вкладов в свойство при расчете его аддитивной составляющей равно числу углеродных атомов в молекуле. Например, аддитивная составляющая 1,3,5-триметилбензола будет слагаться из парциальных вкладов типа C

b

–(C)

- 3 шт., C

b

–(H)

- 3 шт., C

H

3

–(C

b

)

-3 шт.

При расчете поправок на гош-взаимодействие учитываются все неконцевые углерод-углеродные связи, начиная с связи. Взаимодействия типа “гош-алкил-фенил” или “гош-фенил-фенил” считаются (в редакции [5]) незначимыми. Опыт нашей работы с алкилароматическими углеводородами показывает [25], что это является лишь некоторым приближением. Значения указанных эффектов чувствительны к наличию заместителей в положениях “2” фенильного фрагмента даже при относительно малом эффективном объеме этих заместителей.

Для поправок, учитывающих взаимодействие алкильных заместителей, находящихся при соседних углеродных атомах ароматического ядра, приводится в редакции [5], как и в [6, 7], всего одно значение (табл. 1.2, подраздел “Поправки цис-, орто/пара взаимодействия

”), которое вычислено, на наш взгляд, на базе сведений только для метилбензолов. На основании исследования химического равновесия было показано, например в [25, 26], что значения указанных эффектов изменяются на порядок и более при переходе от метильных к третбутильным заместителям. По этой причине набор орто-поправок, определенных нами по экспериментальным данным и охватывающий достаточно широкий диапазон возможных комбинаций заместителей, представлен в табл. 1.11 раздела 1.1.2.

Особенности расчета ароматических углеводородов иллюстрируются примерами, приведенными в табл. 1.7.

Таблица 1.7

Тип атома или группы	Количество атомов или групп данного типа	Парциальный вклад, кДж/моль	Вклад в свойство, кДж/моль
1,2-Дигидронафталин
CH 2 –( С ,Cb)	1	-20,34	-20,34
CH2–(C,=C)	1	-19,92	-19,92
=CH–(C)	1	35,96	35,96
=CH–(Cb)	1	28,38	28,38
Cb–(=C)	1	23,78	23,78
Cb–(C)	1	23,06	23,06
Cb -( H )	4	13,81	55,24
Аддитивная составляющая свойства	10		126,16
			126,16
1,4-Дигидронафталин
CH 2 –( С b,=C)	2	-17,96	-35,92
=CH–(C)	2	35,96	71,92
Cb–(C)	2	23,06	46,12
Cb -( H )	4	13,81	55,24
Аддитивная составляющая свойства	10		137,36
			137,36
Перилен
Cp–(3Cp)	2	6,28	12,56
Cp–(Cb,2Cp)	4	15,49	61,96
Cp–(2Cb,Cp)	2	20,09	40,18
Cb -( H )	12	13,81	165,72
Аддитивная составляющая свойства	20		280,42
			280,42

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru