Влияние границы раздела на реакции синтеза и структуру трехмерных полимеров

Таким образам, граница раздела оказывает двоякое влияние на процессы синтеза и структурообразования в трехмерных поли­мерах. увеличивая вероятность реакции обрыва на начальных стадиях реакции и затрудняя обрыв на более глубоких стадиях вследствие адсорбционного взаимодействия растущих цепей с по­верхностью, которое, в свою очередь, влияет на скорость реакции и структуру сетки. В результате можно считать, что такая важная характеристика сетки, как эффективная плотность сшивки, учиты­вающая физические и химические узлы сетки, оказывается различ­ной для случаев проведения реакции в присутствии и в отсутствие границы раздела с наполнителем. Это положение особенно хорошо иллюстрируется на примере изучения системы, в которой вклад фи­зических узлов в эффективную густоту сетки очень велик по срав­нению с вкладом химических узлов, а именно, на примере трех­мерных полиуретанов [29]. В табл. 3 приведены найденные значения Мс - молекулярного веса отрезка цепей между эффективными узлами сетки.

Таблица 3.

Величины Мс и nс/V для полиуретановых покрытий.

Как видно из таблицы, эффективная плотность сетки для пленок, находящихся на подложке, в большинстве случаев выше, чем для свободных пленок. С другой стороны, нет симбатности в изменении густоты химической сетки, задаваемой соотношением NСО/OН и физической густотой сетки (суммарной), что говорит о сложной взаимозависимости между химической структурой сетки, определяемой числом функциональных групп, участвующих в реакции, и строением сетки, обусловленные общим числом узлов. Прежде всего увеличение эффективной плотности сетки для пленок, нахо­дящихся на подложке, указывает на то, что адсорбция растущих цепей на поверхности в ходе реакции приводит к образованию дополнительных узлов сетки. Их число, в свою очередь, зависит от расстояния между химическими узлами сетки: чем оно больше, тем больше гибкость отрезка цепи между узлами и приспосабливаемость отрезков цепей к поверхности. При наибольшем Мс в свободных пленках наблюдается наименьшее Мс в пленке на поверх­ности (см. табл. 3).