Система BiF3-Bi2O3.

Наиболее подробно данная система изучалась в [15,18]. Построена фазовая диаграмма (рис. 5). В области, богатой фторидом висмута образуется твердый раствор a со структурой тисонита LaF3 с содержанием оксида 0,7 – 3,45 моль. % (0,02£y£0,1 в формуле BiOyF3-2y). По мере увеличения доли Bi2O3 параметры гексагональной ячейки изменяются следующим образом: а уменьшается от 7,076(7) Å до 7,053(7) Å, а "с" увеличивается от 7,313(7) Å до 7,338(7) Å. При содержании оксида 3,45 – 6 моль. % образуется ряд упорядоченных фаз со структурой, производной от тисонита. Индицирование их рентгенограмм затруднено вследствие близости их строения. На диаграмме (рис. 5) для легкости восприятия вся область составов 0,7 – 6 % Bi2O3 изображена как твердый раствор a [15].

В области содержания оксида 20 – 33 мольных % образуется ряд упорядоченных фаз со структурой, производной от флюорита. В работе [15] перечислены их составы: 20; 21; 22,5; 25 и 33 моль. % Bi2O3 и рассчитаны параметры элементарных ячеек, приведенные в таб. 1. В работе [19] уточнен состав последней из них – Bi7F11O5 (31,25 моль. % Bi2O3). Эта фаза построена из упорядоченных колончатых кластеров [19]. При температурах 290 – 410°С все фазы претерпевают полиморфный переход (происходит разупорядочение), образуя анионизбыточный флюоритовый твердый раствор, т.н. b-фазу. Закалить ее, то есть получить при комнатной температуре авторам [15] не удалось. b-фаза – самое тугоплавкое соединение в системе: максимальная температура плавления составляет 995°С [15].

При эквимолярном соотношении Bi2O3 и BiF3 образуется стехиометрический оксофторид BiOF, изоструктурный PbFCl. Соединение кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки а = 3,750(5) Å, с = 6,228(9) Å. Авторы [15] предполагают наличие полиморфного перехода BiOF в кубическую флюоритоподобную модификацию при 620°С.

Таб. 1. Рентгенографические характеристики оксофторидных фаз висмута со структурой, производной от флюорита.

Доля Bi2O3,	Сингония	Параметры
моль. %		a, Å	b, Å	c, Å	b , °
20*	моноклинная	4,09(1)	5,89(1)	4,13(1)	90,3(1)
21*	ромбическая	4,14(1)	4,16(1)	5,88(1)	—
22,5*	тетрагональная	4,14(1)	—	5,82(1)	—
25*	ромбическая	4,12(1)	4,10(1)	5,83(1)	—
33*	ромбическая	5,760(9)	5,569(8)	6,120(9)	—
31,25**	моноклинная	13,5238(3)	5,5285(1)	9,1886(2)	96,171(1)

Copyright © 2025 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru