Основные результаты и их обсуждение.
Рис. 9. Схема расположения образцов на сечении системы NaF-Bi2O3-BiF3.
Результаты индицирования рентгенограмм образцов №№ 1, 4, 5, 7(II) и 8(II), лежащих на разрезах NaxBi1-x(O,F)2.36 и Na0.05Bi0.95(O,F)2+y приведены в таблицах 6–10. Были рассчитаны параметры элементарной кубической ячейки фазы Ф, помещенные в таб. 11,12.
Параметр элементарной ячейки кубической фазы Ф в образцах №№ 1 и 4 хорошо укладывается в линейную зависимость параметра от состава, полученную в [11] (рис. 10), тогда как параметр элементарной ячейки образца № 5 не лежит на этой прямой. Но параметр его ячейки в пределах ошибки совпадает с параметром четвертого образца. Границу твердого раствора Ф, таким образом, следует провести через точку пересечения двух линий, т.е. при мольной доле NaF, равной примерно 11%. При меньших же концентрациях NaF образцы, по-видимому, двухфазны. Состав твердого раствора Ф в них не изменяется и соответствует граничной концентрации. Вероятно, незначительное количество примесной фазы, присутствующая в образцах № 4 и 5, не дает рефлексов на рентгенограмме, т.к. чувствительность метода РФА не превышает 8 масс. %.
Параметры элементарной кубической ячейки фазы Ф в образцах № 5, 7(II) и 8(II) (по разрезу Na0.05Bi0.95(O,F)2+y) изменяются незначительно (толстая линия на графике, рис. 11), что в целом укладывается в общую закономерность – с уменьшением содержания натрия влияние анионного избытка на изменение параметра ослабевает [11] (рис. 11). Вероятно, это взаимное влияние катионов Na и внедренных анионов связано с возникновением ассоциатов Na и избыточных анионов.
Образцы №№ 10 и 11 и после первого, и после повторного отжига (таб. 3) по данным визуального РФА были многофазными. В образцах присутствует фаза на основе моноклинного Bi7F11O5 [19], обозначенная М. Таким образом закалить предположительно кубический высокотемпературный твердый раствор на основе b-BiOyF3-2y [15] не удалось.
Единственная фаза в образце № 14(II), а также одна из двух фаз в образцах № 7(I), № 14(I) и № 13(II), проиндицирована в моноклинной сингонии с параметрами, близкими к данным в [19] для фазы Bi7F11O5. Результаты индицирования приведены в таб. 16, 17, 18 и 19 соответственно, параметры – в таб. 20. Параметры ее ячейки в образцах различаются, из чего следует, что на основе фазы Bi7F11O5 образуется твердый раствор М.
Таблица 6. Результаты индицирования рентгенограммы фазы Ф в образце № 1.
Сингония – кубическая.
Параметр ячейки: а= 5.785(1) Å
|
N |
2*TH |
D |
I/I0 |
Qobs |
h |
k |
l |
Qcalc |
dQ |
|
1 |
26.651 |
3.34190 |
5 |
895.39 |
1 |
1 |
1 |
896.5 |
-1.1 |
|
2 |
30.884 |
2.89282 |
3 |
1194.97 |
0 |
0 |
2 |
1195.3 |
-0.3 |
|
3 |
44.242 |
2.04548 |
4 |
2390.07 |
0 |
2 |
2 |
2390.6 |
-0.5 |
|
4 |
52.407 |
1.74440 |
4 |
3286.31 |
1 |
1 |
3 |
3287.1 |
-0.7 |
|
5 |
54.943 |
1.66973 |
2 |
3586.82 |
2 |
2 |
2 |
3585.9 |
0.9 |
|
6 |
64.382 |
1.44583 |
1 |
4783.73 |
0 |
0 |
4 |
4781.2 |
2.6 |
|
7 |
70.942 |
1.32736 |
3 |
5675.77 |
1 |
3 |
3 |
5677.6 |
-1.9 |