Электрохимические и другие физико-химические процессы. Токообразующие реакции
При анодном окислении цинка в солевых растворах первично образуются ионы цинка Zn2+. Однако практически при разряде в элементах протекают разнообразные вторичные химические реакции, в результате которых в электролите, сепараторе и даже в порах положительного электрода образуются малорастворимые комплексные соединения, содержащие цинк. По мере увеличения вблизи анода концентрации ионов цинка усиливается их гидролиз:
Zn2++Н2О=Zn(ОН)+ + Н+ (4)
вследствие чего рН снижается.
Ионы цинка, диффундируя в зоны с большим рН, выпадают там в виде оксихлоридов ZnСl2*хZn(ОН)2 (обычно x = 4) или гидроокиси Zn(ОН)2. Вблизи положительного электрода в результате подщелачивания раствора ионы аммония частично разлагаются с образованием свободного аммиака (при разряде элементов иногда ощущается запах аммиака). Это способствует образованию кристаллических осадков соединения [Zn(NН3)2]Сl2, которыe частично экранируют активную массу обоих электродов, увеличивают внутреннее сопротивление и градиент рН и уxудшают характеристики элемента. Ионы цинка могут также взаимодействовать с продуктом разряда положительного электрода с образованием новой твердой фазы—гетеролита ZnО*Мn2О3.
Таким образом, электродные процессы в марганцево-цинковых элементах отличаются сложностью и их термодинамический анализ затруднен. Лишь в грубом приближении и без учета всех вторичных процессов токообразующая реакция может быть передана уравнением
Zn + 2МnО2 + 2Н2О = Zn (ОН)2 + 2МnООН. (5)
Часто приводимое уравнение
Zn + 2МnО2 + 2NH4С1 = [Zn (NН3)2] Сl2 + 2МnООН (6) тоже не является исчерпывающим, так как реальная емкость элементов может быть больше значения соответствующего по уравнению (6) запасу хлорида аммония.
Напряжение разомкнутой цепи неразряженных свежеизготовленных марганцево-цинковых элементов колеблется от 1,55 до 1,85 В в зависимости от типа используемой двуокиси марганца и состава активной массы. По мере разряда и образования фазы переменного состава НРЦ снижается. В принципе каждому составу фазы соответствует свое термодинамическое значение ЭДС. Но так как даже в пределах одной частички со став поверхностных и глубинных слоев отличается, установление этой связи затруднительно. В области гетерогенных превращений, когда состав фаз не меняется, НРЦ остается практически постоянным. При длительном хранении (например, свыше одного месяца) НРЦ не разряженных элементов постепенно снижается.
Смотрите также
Влияние углекислого газа
Деятельность
человека достигла уже такого уровня развития, при котором её влияние на природу
приобретает глобальный характер. Природные системы - атмосфера, суша, океан, -
а также жиз ...
Электрохимические методы защиты металлов от коррозии
...
Химия инертных газов
Словосочетание
„химия инертных газов“ звучит парадоксально. В самом деле, какая химия может
быть у инертного вещества, если в его атомах заполнены все электронные оболочки
и, стало быть, он ...