Химические свойства гликолей
Так же как и одноатомные спирты, гликоли могут иметь первичные, вторичные и третичные гидроксилы. Этиленгликоль – двупервичный спирт, пропиленгликоль – первично-вторичный, пинакон – двутретичный. Всё сказанное о свойствах первичных, вторичных и третичных спиртов приложимо и к соответствующим гликолям.
1. Гликоли легко образуют хлорангидриды и бромгидрины при действии HCl или HBr, но второй гидроксил замещается на галоген труднее (лучше действием PCl5 или SOCl2).
2. При действии кислот гликоли дают два ряда сложных эфиров:
O O O
║ ║ ║
HOCH2─CH2─O─C─R R─C─O─CH2─CH2─O─C─R
3. При окислении первичных гликолей образуются альдегиды. Так, окислением этиленгликоля получают глиоксаль:
[O] [O]
HOCH2─CH2OH → HOCH2─C=O → O=C─C=O
½ │ │
H H H
4. Дегидратация гликолей (кислотами или хлористым цинком) приводит к образованию альдегидов (или кетонов). Считают, что механизм этой дегидратации состоит в том, что сначала путём отрыва одной гидроксильной группы протоном образуется карбониевый катион, а затем атом водорода вместе со своей парой электронов (в виде гидрид-иона) перемещается к карбониевому углероду (гидридное перемещение):
H
+ │
CH2─CH2 → CH2─CH → CH3─CH + H+
│ │ │ ║
H+ OH OH O O
│
H
При дегидратации пинаконов мигрирует не водород, а метильная группа и происходит пинаколиновая перегруппировка, сопровождающаяся изменением углеродного скелета:
СН3 СН3 СН3 СН3 СН3
│ │ ½ │ │
СН3─C ¾С─СН3 → С+─С─СН3 → СН3─С ─ С─СН3 + Н+
│ │ ½ ½ │ ║
ОН ОН СН3 О СН3 О
Н+ │ пинаколин
пинакон Н
5. Альдегиды в кислой среде ацетилируют 1,2-гликоли, образуя циклические ацетали (в кислой, но не щелочной среде в результате гидролиза ацеталя регенерируются исходные вещества):
СН2─О
СН2─ОН Н+
│ + О=С─СН3 С─СН3
СН2─ОН │ Н+, Н2О
Н СН2─О
ацеталь
1,3-Гликоли способны реагировать подобным образом, давая шестичленные циклические ацетали.
Для осуществления реакций ацетилирования необходима возможность приведения обоих гидроксилов в одну плоскость, т.е. возможность свободного вращения вокруг углерод-углеродной связи:
НО─С
│
С─ОН
Это условие соблюдается у гликолей с открытой цепью, но не всегда у циклических.
Смотрите также
Активация алкенов и алкинов
...
Третий закон термодинамики
Понятие химического сродства. Известно, что многие
вещества реагируют друг с другом легко и быстро, другие вещества реагируют с
трудом, а третьи – не реагируют. Исходя из этого, вывели предположени ...
Присадки к современным дизельным топливам.
Зимние
дизельные топлива с депрессорными присадками. С 1981 г. вырабатывают зимнее дизельное топливо марки
ДЗп по ТУ 38.101889— 81. Получают его на базе летнего дизельного топлива с tп =
-5 °С. Доб ...