Непредельные спирты. Одноатомные ненасыщенные спирты.
Олефины не могут нести гидроксил при углероде во втором валентном состоянии.
\ \
Структуры С=С─ неустойчивы и изомеризуются в С─С─ (правило Эльтекова ―
/ │ /│ ║
ОН Н О
Эрленмейера). Лишь в некоторых случаях такая изомеризация в заметной степени обратима и мы имеем дело с таутомерным равновесием:
\ \
С=С─ Û С─С─
/ │ /│ ║
ОН Н О
Для структур, в которых не несущий гидроксила непредельный атом не связан с электронооттягивающими группами (─ С─, NO2 и др.), правило Эльтекова-Эрленмейера
║
О
Имеет полную силу. Поэтому виниловый спирт и его гомологи не существуют, а при попытках их получить – перегруппировываются в ацетальдегид (и соответственно его гомологи) или в кетоны:
СН2=СН → СН3─ С─Н
│ ║
ОН О
Причина перегруппировки – проявление того же (мезомерного) эффекта, что и в хлористом виниле, но в этом случае подходящего до конца – до полной передачи электронных пар – и являющегося таким образом +Т-эффектом:
Н Н Н
│ ** _ │ │
СН2=С─ О─Н → СН2─С=О Н+ → СН3─ С=О
**
Эффект этот протонизирует водород гидроксила и создаёт у второго ненасыщенного атома углерода с его δ- зарядом удобное место атаки для иона водорода. В результате происходит изомеризация – переход протона к углероду.
Однако алкоголяты, а также простые и сложные эфиры винилового спирта не только существуют, но в последних двух случаях даже используются в промышленном масштабе в качестве мономеров. Разумеется, их приходится получать не прямым путём. При действии металлического лития или натрия в растворе в жидком аммиаке на ртутное производное ацетальдегида получаются алкоголяты винилового спирта (И.Ф. Луценко):
ClHgCH2─C=O + 2Me → CH2=C─OMe + MeCl + Hg, где Me = Li или Na.
│ │
H H
Простые и сложные виниловые эфиры получают присоединением к ацетилену спиртов (в присутствии КОН) и карбоновых кислот (в присутствии солей двухвалентной ртути, кадмия, цинка):
KOH
ROH + HC≡CH RO─CH=CH2
Me2+; 70°C
R─C─OH + HC≡CH R─C─O─CH=CH2
║ ║
O O
Из виниловых эфиров особенно важен винилацетат, полимеризующийся гомолитически в поливинилацетат. Последний используется для получения прозрачных пластмасс, в производстве триплекса (склеивание слоёв силикатного стекла) и для получения поливинилового спирта гидролизом поливинилацетата: nCH3COOCH=CH2
H2O
…- ¾СН2─СН─ CН2─СН─ ─… …- ─СН2─СН─СН2─СН─ ─…─
│ │ │ │
СН3С─О CН3С─О ОН ОН
║ ║
O O n /3 n/3
поливинилацетат оливиниловый спирт
Аллиловый спирт СН2=СН─СН2ОН – наиболее простой из непредельных спиртов с удалённым от двойной связи положением гидроксильной группы – по свойствам гидроксила мало отличается от алканолов. Само собой разумеется, что наличие двойной связи обусловливает его непредельные свойства и ряд характерных для непредельных углеводородов реакций. Промышленный способ получения аллилового спирта – гидролиз хлористого аллила, получаемого хлорированием пропилена при высокой температуре:
+OH-
CH2=CH─CH3 + Cl2 CH2=CH─CH2Cl CH2=CH─CH2OH
-HCl
Смотрите также
Литературный обзор
При анализе
литературных данных основное внимание уделено роли горючего-связующего и
металлического горючего в формировании характеристик твердых топлив, а также
рассмотрены свойства катализаторов ...
Использование альтернативных источников энергии
Во второй половине ХХ столетия перед
человечеством восстала глобальное проблема – это загрязнение окружающей среды
продуктами сгорания органического топлива. Даже если рассматривать отдельно ...
Технология неконцентрированной азотной кислоты
Азотная
кислота по объему производства занимает среди других кислот второе место после
серной кислоты. Все возрастающий объем производства HNO3
объясняется огромным значением азотной кислот ...