Металлы побочных подгрупп (хром, железо, медь). Физические и химические свойства. Оксиды и гидроксиды. Соли хрома, железа и меди. Роль железа и его сплавов в технике.

Металлы побочных подгрупп являются d-элементами. Особенность строения их атомов заключается в том, что на внешнем электронном слое, как правило, содержатся два s-электрона (иногда один – Cr, Cu, у палладия в его невозбужденном состоянии нет s-электронов) и во втором снаружи электронном слое их атомов имеется не полностью занятый электронами d-подуровень. Для образования химических связей атомы элементов могут использовать не только внешний электронный слой, но также d-электроны и свободные d-орбитали предшествующего слоя. Этим и объясняются их отличительные свойства. Возрастание порядкового номера не сопровождается существенным изменением структура внешнего электронного слоя; поэтому химические свойства этих элементов изменяются не так резко, как у элементов главных подгрупп. Закономерности изменения химической активности у элементов побочных подгрупп сверху вниз иные, чем у главных подгрупп, химическая активность (с некоторым исключением) уменьшается. Так, например, золото химически менее активно по сравнению с медью. В побочных подгруппах с возрастанием порядкового номера элемента окислительные свойства понижаются. Так, соединения хрома (VI) – сильные окислители, а для соединений молибдена (VI) и вольфрама – не характерны. Можно отметить отдельные общие закономерности общих подгрупп. Максимальная положительная степень окисления совпадает с номером группы (исключения составляют железо – +6; кобальт, никель, медь – +3). С увеличением степени окисления атомов металлов побочных подгрупп основные свойства их оксидов и гидроксидов уменьшаются, а кислотные – усиливаются. Из металлов побочных подгрупп наибольшее практическое значение имеют медь, цинк, титан, хром, железо. Свойства соединений железа и хрома рассмотрим подробнее.

Железо проявляет степени окисления +2, +3, +6. Железо в бинарных соединениях проявляет степени окисления +2, +3 и образует оксиды FeO и Fe2O3. Эти оксиды – твердые вещества, с большой долей нестехиометрии, практически нерастворимы в воде и щелочах, что свидетельствует об основном характере проявляемых свойств (только Fe2O3 – амфотер). При нагревании совместно с восстановителем (Н2, СО, С и др.) оксид FeO восстанавливается до металла, а при обычном нагревании переходит в оксид Fe2O3 или Fe3O4. Оксид Fe2O3 взаимодействует со щелочами, оксидами и карбонатами различных металлов (обычно при сплавлении) с образованием ферритов – солей железистой кислоты НFeO2, не выделенной в свободном состоянии:

Fe2O3 + 2NaOH → 2NaFeO2 + H2O.

При добавлении щелочей к растворам, содержащим Fe2+, выпадает осадок гидроксида Fe(ОН)2. Гидроксид железа Fe(ОН)2 желтовато-белого цвета, на воздухе легко превращается в бурый Fe(ОН)3:

4Fe(ОН)2 + О2 + Н2О → 4Fe(ОН)3.

Fe(ОН)2 легко растворим в кислотах, но под действием сильно концентрированных щелочей образуют соединения типа Na2[Fe(OH)4]. При нагревании без доступа воздуха Fe(ОН)2 превращаются в FeO. Гидроксид Fe(ОН)3 выпадает в осадок при действии щелочей на растворы солей Fe3+. Для него характерны амфотерные свойства:

Fe(ОН)3 + 3HCl → FeCl3 + 3H2O;

Fe(ОН)3 + 3KOH → K3[Fe(OH)6].

При окислении Fe(ОН)3 в щелочной среде образуются ферраты – соли не выделенной в свободном состоянии железной кислоты Н2FeO4:

2Fe(ОН)3 + 10KOH + 3Br2 → 2K2FeO4 + 6KBr + 8H2O.

Ферраты являются очень сильными окислителями.

Хром образует пять оксидов (+2, +3, +4, +5, +6). Все оксиды при обычных условиях – твердые вещества. Наиболее устойчивый – Cr2O3, он может быть получен при непосредственном взаимодействии простых веществ. Остальные оксиды получаются косвенным путем. Низшие оксиды – сильные восстановители и обладают кислотными свойствами. С ростом СО наблюдается увеличение кислотных свойств. Так, Cr2O3 – амфотер, CrO3 – типичный кислотный оксид со свойствами сильнейшего окислителя. CrO3 при растворении в воде образует хромовую кислоту Н2CrO4 или дихромовую кислоту Н2Cr2O7, которые являются кислотами средней силы и существуют только в водных растворах. Соли этих кислот являются сильными окислителями. При действии на растворы солей Cr2+ щелочей выпадает малорастворимое основание Cr(ОН)2, являющееся (как и соли Cr2+ ) сильным восстановителем. Cr(ОН)2 уже на воздухе окисляется до Cr(ОН)3, который представляет собой зеленовато-серый студенистый осадок. Cr(ОН)3 – амфотер, при взаимодействии со щелочами образует гидроксохромиты типа Mn[Cr(OH)n+3] (n=1, 2, 3 и растет с увеличением концентрации щелочи). При прокаливании эти соли обезвоживаются и переходят в безводные хромиты, являющиеся солями не выделенной в свободном состоянии хромистой кислоты НСrO2. Хромиты образуются также при сплавлении Cr2O3 или Cr(ОН)3 со щелочами или основными оксидами. При растворении Cr(ОН)3 в кислотах образуются соответствующие соли Cr3+.