Полисахариды как природные полимеры. Крахмал и целлюлоза, их строение, химические свойства. Углеводы как источник сырья для химической промышленности. Искусственные волокна на основе целлюлозы.

При конденсации большого числа моносахаридов друг с другом образуются полисахариды, состав которых выражается общей формулой (С6Н10О5)n, где n достигает величины сотен и тысяч. Важнейшие из полисахаридов – крахмал и глюкоза.

Крахмал образуется в растениях пи фотосинтезе и откладывается в корнях, клубнях и семенах. Внешний вид крахмала хорошо известен: это белое вещество, состоящее из мелких зерен. Он нерастворим в холодной воде, набухает и постепенно растворяется в горячей. Образующиеся вязкие растворы при охлаждении превращаются в студневидную массу – клейстер. Крахмал представляет собой смесь полисахаридов – амилопектина и амилозы. Применяя особую обработку растворителями, из крахмала можно выделить чистую, кристаллическую амилозу. Чистая амилоза не образует при набухании клейстера, с йодом дает характерное темно-синее окрашивание; амилопектин ответственен за образование клейстера, а с йодом дает слабое фиолетовое окрашивание. И амилоза, и амилопектин состоят из остатков, связанных α- гликозидными связями, однако они различаются формой молекул. Амилоза представляет собой линейный полисахарид, построенный из нескольких тысяч остатков глюкозы, соединенных α-глюкозидной связью. Строение амилозы схематически выражается следующей формулой:

По данным рентгеноструктурного анализа, молекула амилозы свернута в спираль. Внутри спиралевой молекулы остается канал диаметром около 0,5 нм, в котором могут располагаться подходящие по размеру молекулы, образуя особого типа комплексы – так называемые соединения включения. Одним из них является упомянутое ранее соединение амилозы с йодом синего цвета. Молекула аминопектина, в отличие от амилозы, имеет разветвленное строение, приближающееся к шарообразной форме. Определенная физическими методами молекулярная масса амилопектина имеет величину порядка 10 - это значит, что степень полимеризации равна примерно 6000. Подвергая крахмал гидролизу кислотами, можно получить глюкозу в виде чистого кристаллического препарата или в виде патоки – окрашенного некристаллизующегося сиропа. Наибольшее значение крахмал имеет в качестве пищевого продукта: в виде хлеба, картофеля, круп, являясь главным источником углеводов в нашем рационе питания. Значительные количества крахмала употребляются для проклеивания (шлихтования) тканей, склеивания бумаги и картона, производства канцелярского декстринового клея. В аналитической химии крахмал служит индикатором в йодометрическом методе титрования.

Целлюлоза представляет собой полисахарид, построенный из глюкозных звеньев. Ее строение напоминает строение амилозы, т.е. она тоже состоит из остатков глюкозы, но связаны они между собой β-гликозидными связями, а не α-гликозидными, как в амилозе.

Молекулярная масса целлюлозы очень велика – порядка 500 тыс., она может достигать и нескольких миллионов, т.е. в приведенной формуле n равно десяткам тысяч. Клетчатка - главный «строительный материал» растений, из которого состоят стенки растительных клеток. Целлюлоза не плавится и не переходит в парообразное состояние: при нагревании примерно до 350°С она разлагается – обугливается. Она нерастворима в воде и большинстве других неорганических и органических растворителей. Нерастворимость целлюлозы объясняют тем, что ее волокна представляют собой как бы «пучки» расположенных параллельно нитевидных молекул, связанные множеством водородных связей, которые образуются в результате взаимодействия гидроксильных групп. Внутрь подобного «пучка» растворитель проникнуть не может, а следовательно, не происходит и отрыва молекул друг от друга. Целлюлоза растворима в растворе гидроксида меди в концентрированном водном аммиаке (реактив Швейцера). Концентрированные кислоты и концентрированный раствор хлорида цинка также растворяет целлюлозу, но при этом происходит ее частичный распад (гидролиз), сопровождающийся уменьшением молекулярной массы. Химические свойства целлюлозы определяются, прежде всего, присутствием гидроксильных групп. Действуя металлическим натрием, можно получить тринатрийалкоголят целлюлозы [C6H7O2(ONa)3]n. Под действием концентрированных водных р-ров щелочей происходит мерсеризация – частичное образование алкоголятов целлюлозы, приводящее к набуханию волокна и повышению его восприимчивости к красителям. В результате окисления в макромолекуле целлюлозы появляется некоторое число карбонильных и карбоксильных групп. Под влиянием сильных окислителей происходит распад макромолекул. Гидроксильные группы целлюлозы способны алкилироваться и ацилироваться, давая простые и сложные эфиры. Целлюлоза используется человеком с очень давних пор. Сначала применяли древесину как горючий и строительный материал; затем хлопковые, льняные и др. волокна стали использоваться как текстильное сырье. Первые промышленные способы переработки целлюлозы возникли в связи с развитием бумажной промышленности. Бумага – это тонкий слой клетчатки, спрессованных и проклеенных для создания механической прочности, а также гладкой поверхности для предотвращения растекания чернил. Целлюлоза применяется не только как сырье в бумажном производстве, но идет еще на дальнейшую химическую переработку. Наибольшее значение имеют простые и сложные эфиры целлюлозы. Так, при действии на целлюлозу смесью серной и азотной кислот получают нитраты целлюлозы. Все они горючи и взрывчаты. Максимальное число остатков азотной кислоты, которые можно ввести в клетчатку, равно 3 на каждое звено глюкозы: