Механизм нитрования ароматических углеводородов
(4) (3)
С использованием спектров ЯМР 15N показано, что превращение 2,3-динитроанилина (5) в смесь 2,5- (6) и 3,4-динитроанилинов (7) (соотношение 2:1) в 98 %-й H2SO4 при 110 oC не менее чем на 95 % протекает внутримолекулярно.
(5) (6) (7)
Константа скорости нитрования по мере увеличения кислотности возрастает, достигая максимума при концентрации H2SO4 90 %, а затем снижается. Поскольку содержание ионов NO2+ при концентрации H2SO4 > 90 % остаётся постоянным вследствие полного превращения азотной кислоты, снижение скорости в этом интервале относят к изменению главным образом коэффициента активности субстрата, возможно, в результате образования межмолекулярных водородных связей или протонирования. Для соединений, содержащих электроноакцепторные заместители, процесс протонирования цикла затруднен, так как электронная плотность на атомах углерода мала. При этом можно для увеличения концентрации катиона нитрония использовать концентрированную азотную кислоту и олеум.
Для получения полинитросоединений используют селитры в концентрированной серной кислоте:
При этом активность возрастает в следующем ряду: Х = H < NH4 < K < Na < Ag < Li. Так же нитраты калия или натрия в концентрированной серной кислоте, иногда применяемые в лабораторной практике, действуют аналогично азотной кислоте. Известно электрохимическое генерирование катионов нитрония анодным окислением нитрат-анионов в смеси азотной, серной кислот и воды (анодное нитрование):
-2e-
NO3- NO2++1/2O2
Из других сильных кислот кроме серной для нитрования применяют фосфорную, хлорную, трифторуксусную, метан- и трифторметансульфокислоты.
Мощным нитрующим реагентом являются соли нитрония, которые могут быть приготовлены взаимодействием азотной кислоты с HF и кислотами Льюиса (BF3, PF3, SbF5). Соли нитрония в мягких условиях в среде полярных органических растворителей нитруют ароматические соединения с высокими выходами. Более селективный реагент – соли N-нитропиридиния, например:
и N-нитрохинолиния, образующиеся при действии солей нитрония на соответствующие пиридины и хинолины. Этими реагентами можно нитровать в отсутствие кислот. Предполагают, что перенос нитрогруппы происходит путём атаки субстрата ониевой солью без предварительного гетеролиза в ней связи N-NO2. Для высокоактивных легко окисляющихся соединений, таких как фенолы и нафтолы, переносчиком нитрогруппы может служить нитроциклогексадиенон, например:
легко получаемый из соответствующего фенола и азотной кислоты.
Как уже говорилось ранее возможно проведение реакции нитрования и в азотной кислоте, в отсутствие серной кислоты. Преимуществом данного метода является то, что азотная кислота может быть регенерирована. При этом отпадает проблема утилизация разбавленной серной кислоты, азотная кислота возвращается в сферу производства. К существенным недостаткам метода относится необходимость использования коррозионностойкой аппаратуры (эмалированной или из нержавеющей стали), так как разбавленная кислота вызывает ее коррозию. При концентрации азотной кислоты 75 % и выше в растворе с помощью спектров комбинационного рассеяния обнаруживается нитроний-катион (в небольших концентрациях, около 2 %). Но даже в среде концентрированной серной кислоты не всегда достаточное генерирование ионов нитрония NO2+.
Смотрите также
Химия сегодня
Химия - наука о веществах, изучающая их состав, строение,
свойства, а также превращения веществ, на сопровождающиеся изменением состава
атомных ядер.
"Широко простирает химия руки
с ...
Экологические аспекты создания водородной энергетики (для учащихся
средней школы)
Введение в проблему водородной энергетики для учащихся 9 классов на
первом этапе возможно в виде как приведенных ниже выполненных самим учителем докладов,
так и небольших сообщений, подготовленных с ...
Литературный обзор
При анализе
литературных данных основное внимание уделено роли горючего-связующего и
металлического горючего в формировании характеристик твердых топлив, а также
рассмотрены свойства катализаторов ...